Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Годнева М.М. -> "Химия фтористых соединений циркония и гафния" -> 13

Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.

Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия фтористых соединений циркония и гафния: Монография — Л.: Наука, 1971. — 115 c.
Скачать (прямая ссылка): zirconia-fluorid.djvu
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 53 >> Следующая

Для того чтобы представить себе последовательное присоединение НР к тетрафториду циркония, удобнее всего считать молекулы полимерными, ¦содержащими 4 или же 3 атома циркония, связанные между собой фторидними мостиками. В этом случае ни одна из полученных фтороцирко-ниевых кислот не содержит дробное число атомов фтора, водорода и кислорода.
Присоединение к тетрамеру или тримеру происходит по две или три молекулы НР. Процесс присоединения сопровождается выделением тепла
Кислоты, содержащие до 3 молекул воды, в большинстве случаев могут быть получены обезвоживанием более гидратированных кислот при нагревании или выдерживанием над водоотнимающими веществами. При стоянии на воздухе фтороциркониевые кислоты теряют воду и фтористый водород, образуя тетрафторид различной степени гидратации. Нагревание ускоряет этот процесс [71 ].
Для некоторых фтороциркониевых кислот HZгF5•1.5H20, ЖгР5-ЗН20, Н^гГв-0.7Н2О известны структурные характеристики (табл. 2).
Пентафтороциркониевые кислоты. HZrF5-l.5H.jO получена как индивидуальное соединение при действии кипящей 40%-й НЕ1 на ZrF4 [363].
HZrF5•2H20 выделена как продукт дегидратации над серной кислотой тетрагидрата пентафтороциркониевой кислоты ШЪг?'&-AH.fi [71].
HZгF5•ЗH20 образуется при осторожном высушивании четырехвод-ной кислоты HZгF5•4H20, удерживающей за счет гигроскопичности до 6 молекул воды [363]. Эта кислота может непосредственно кристаллизоваться из раствора ZrF4 при избытке плавиковой кислоты 1.5 моля [272]. Соединение теряет на воздухе НР с образованием ZгF4•ЗH20 [272, 363]. В вакууме и атмосфере НР происходит потеря воды и образуются фтороциркониевые кислоты меньшей степени гидратации [272].
[208].
29
Стадиальное высушивание этой кислоты может привести к получению фазы, не описанной выше [363]. При промывании ацетоном от кислоты отнимаются HF и Н20 и она переходит в моногидрат тетрафторида [272].
HZrF6-4H20 обнаружена в системе ZrF4—HF—FLO, изученной при 25° методом растворимости, в области концентраций HF от 29.83 до 34.53% (рис. 4). Растворение ZrF4-3H20 в HF сопровождается образованием этой кислоты: ZrF4-3H20TB + HF+H20 -> HZrF5-4H20 (раствор). Она кристаллизуется из раствора металлического циркония или его двуокиси во фтористоводородной кислоте, взятой в избытке [220]. При стоянии на воздухе HZrF5-4H20 теряет некоторое количество воды, но фтористый водород не выделяется [71 ].
Термогравиметрический анализ HZrF5-4H20 показал, что при 60, 100, 125, 300 и 315° С имеют место эндотермические эффекты, сопровождающиеся убылью веса. При 60 и 100° выделяется по одной молекуле воды. Термоэффект при 125° связан с потерей одной молекулы воды и HF и образованием ZrF4-H20, который при 300—315° превращается в оксофторид Zr4Fl40 [17, 71].
Как установлено методом электропроводности, HZrF5 является сильной кислотой, но выше 0.1 М происходит ее разложение, сопровождающееся уменьшением концентрации ионов водорода:
H++ZrF^ ^± HF + ZrF4 [71].
Поведение фтороциркониевых кислот в растворе аналогично фторо-кремниевым, также претерпевающим распад комплексного аниона с образованием мало диссоциированной плавиковой кислоты [71 ].
Имеются сведения о получении кислоты, в которой на атом циркония приходится 5.5 атомов фтора. Это соединение H6Zr4F22-10H2O отмечено при взаимодействии 40%-й HF с твердой фазой, получающейся при обработке двуокиси циркония плавиковой кислотой [312]. Не исключено, что оно является смесью пента- и гексафтороциркониевых кислот [15].
Гексафтороциркониевые кислоты. H2ZrF6-0.7H2O — кислота с наименьшим содержанием воды получена при действии кипящей 40%-й HF на ZrF4. Устойчива при комнатной температуре [363].
H2ZrF6-H20 получена в виде белого порошка, состоящего из удлиненных призм, из раствора ZrF4 в плавиковой кислоте, насыщенного газообразным HF [305]. Она является равновесной фазой в широкой области системы ZrF4—HF—Н20. При 0.5° С эта область простирается от 30.0 до 84.35% HF, при 25°, вероятно, 33.56—70.49% (рис. 3 и 4). Это соединение устойчиво, оно было выделено в кристаллическом виде выдерживанием фазы над едким кали до постоянного веса [104]. Кривая нагревания H2ZrF6-H20 имеет 3 эндотермических эффекта — при 112, 262 и 304°. Первый эффект связан с выделением 2 молекул HF и образованием ZrF4-H20. Затем последовательно выделяются еще две молекулы HF и образуется ZrF20 [104, 305]. Вероятно, гексафторокислота, интерпретированная Уотерсом как H2ZrF6-2H20, является ничем иным как H2ZrFe-H20, но это предположение требует проверки.
H2ZrF6-2H20 — двухводная гексакислота отмечена в системе ZrF4— HF—Н20 как равновесная фаза при 25° в области концентрации HF от 33.56 до 70.49% (рис. 4), в то время как при 0.5° в той же системе выделена H2ZrF6-H20. В чистом виде кислота не была выделена. При отделении от маточного раствора она разлагается с улетучиванием Н20 и HF [71].
H2ZrF6-3H20 получается при добавлении значительного избытка безводного жидкого фтористого водорода к раствору фторида циркония.
Кристаллы представляют собой бесцветные призматические иглы с отсеченными концами, они выветриваются на воздухе с удалением HF
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 53 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed