Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
Zr4F]302(ZrF317О0 42) получен нагреванием (NH4)j 3Н0 7Zr2F80 при 500—• 550° С [272]. Он образуется как промежуточный продукт при иирогид-
ZrF,
ролизе ZrF4[21], а также при нагревании смеси, в которой ^iF + ZrO составляет 0.78—0.87 [220].
Оксофторид с отношением F : Zr=3 : 1 (Zr2F60) выделен в гидрати-рованной форме Zr2F60-2H20 нагреванием ZrF3OF?-F?20 в токе сухого азота при температуре 70—130° [272]. ИК спектр указывает на наличие в, этом оксофториде деформационных колебаний молекул воды, что находится в согласии с указанной формулой.
Термическое разложение Zr2F60-2H20 протекает сложно с одновременным отщеплением Н20 и HF. Выше 200° образуется оксофторид состава Zr3F802 [272].
Zr4F10O3 образуется при нагревании до 240° С (NF?4)2Zr4F1203 [71, 271] или ZrF2^(ОН^ 5-0.75Н20 [17]. По ИК спектру Zr4F10O3 содержит связь Zr=0 и не содержит Н20. Однако на основании спектра нельзя сделать заключения о том, существуют ли в кристаллической решетке мономеры или тетрамеры [114].
ZrF20 получен при нагревании ряда фтористых соединений циркония, например, как указывалось выше, —ZrF2(OF?)2 [71]. ИК спектр ZrF20 (Zr4F804) также свидетельствует о наличии связи Zr=0 [114]. Процесс образования ZrF20 необратим, что вызвано межмолекулярной конденсацией [272], а не только образованием связи Zr=0. Без конденсации связь Zr=0 может легко разрушаться и возникать вновь при изменении условий [60].
Этот оксофторид получается также из ZrF4-H20 при 200—300° [104, 363] в вакууме и при нормальном давлении [198, 358]; из ZrF3OF? — при 305° [104]. Он может быть получен выдерживанием Zr4F140 во влажном воздухе [71 ]. При этом происходят более глубокие изменения в структуре, чем при переходе от ZrF4-F?20 к Zr4F140 [114].
27
Сплавление 2гР4 с Ът02 при 500° приводит к образованию безводного» оксофторида Ъх?гО [237, 297], но при многократном выпаривании раствора 2гОС12 с НР, свободной от кремния, оксофторид не выделяется. В этом случае образуется 2гР4-ЗН20 [377]. 2гР20 образуется, вероятно, в расплаве 2г02, 2т?4^ и ^Р, благодаря чему наблюдается растворение Ът02 в смеси фторидов [213].
Ъх?20 относится к быстро гидролизующимся фторидам [360]. В токе перегретого пара или при красном калении он разлагается до 2г02 [15]. На воздухе этот процесс происходит уже при 350° С. При 1100° бурно разлагается с выделением летучего продукта по реакции
2ггР20 ЪтОъ+ЪгЪь [104].
С двуокисью кремния взаимодействует при 1500° с образованием продукта, на 60% состоящего из силиката циркония Ъх?>Юь [252].
В единственном известном тримере 2г3Р802 на каждые 3 атома циркония приходится 2 атома кислорода Ът?ъ—О—Ъх?г—О—Ъх?3. Предполагается, что эти конструкционные группы, связываясь посредством фторидных мостиков, образуют большие комплексы, в которых, как и во фторО-цирконатах, координационное число стремится к величине большей чем 4.
Ъх3?^02 получен термическим разложением оксофторида 2г2Р60-2Н20 при 200°С [271, 272].
Три оксофторидные фазы переменного состава отмечены при действии тетрафторида циркония (твердого или парообразного) на его моноклинную двуокись. При 750° состав фазы изменяется от 2гР1-7201Л4 до Ъх?1 Л0О1 30; при 650° образуется фаза 2т?1^Я101-32. Кристаллическая структура этих фаз не была определена, однако показано, что в ячейке число атомов циркония увеличивается с уменьшением количества фтора. Общее число атомов фтора и кислорода в ячейке остается постоянным [220].
Для всех оксофторидов данные о пространственном расположении атомов нами не встречены. Известно, что структура 2гОС12-8Н30 построена так, что атомы циркония в ней окружены только атомами кислорода [294]. В отличие от оксохлоридов в оксофторидах следует допустить возможность окружения атомов циркония атомами кислорода и фтора, так как связи Ъх—О и Ъх—Р носят практически равноценный характер.
Для оксофторидов переменного состава, а также 2г4Р]202 (2гР3 12О0 44) и 2г4Р140 методом рентгеновского анализа действительно выявлено статистическое размещение атомов кислорода и фтора, играющих одинаковую роль в структуре [220].
Оксофториды, содержащие меньшее количество фтора, в твердом состоянии не получены. Ион 2гРО+ обнаружен в системе 2гОС12—НР—Н20, изученной методами эдс и электропроводности (см. далее рис. 17). .
На кривой титрования растворов 2гР4 щелочью также отмечена ступень, соответствующая образованию комплекса с соотношением Ъх : Р= 1 : 1.
На оксофторидах легко прослеживается, как с уменьшением содержания фтора и увеличением при этом содержания кислорода изменяется характер связей. Если в 2т4Р140 и 2г3Р802(?/Ът=3.5, 2.7) кислород образует мостики между атомами циркония и нет кратной связи 2г=0, то в 2г4Р]0О3 и Ъх?20 (?/Ът=2.Б, 2.0) есть кратная связь, четко фиксируемая по ИК спектрам. Изменения в структуре прослеживаются по рентгенограммам.
28
ФТОРОЦИРКОНИЕВЫЕ КИСЛОТЫ
2гР4пНг0
нггГу гнго нггР5- знго нггР5- *»нго н3гкгр1Гбнго нгггР6-о.7нго • нгггР6-нго нгг>-р6-2нго нгггр6 • знго
Тетрафторид циркония способен присоединить к себе в различных количествах ЮТ. При этом образуются комплексные фтороциркониевые кислоты 2т?і-тіі?-пЕ.20. Соединения типа 2г?і-тЙ? не получены. Наиболее устойчивы те фтороциркониевые кислоты, у которых число атомов фтора, приходящееся на четыре атома циркония, кратно четырем.
