Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
Переход одного соединения в другое имеет место, например, при термическом разложении. Так, при нагревании гептасоли аммония происходит последовательная потеря NH4F:
(NH4)3ZrF7(NH4)2ZrF6' —U NHtZrF5 -^U ZrF4.
Температура разложения зависит от давления и составляет для процессов (1)—(3) 297, 357 и 410° при 760 мм рт. ст.; при 515 мм рт, ст. — 288, 355 и 404°; при 120 мм рт. ст. — 235, 288 и 380°, при 20 мм рт. ст. — 2Q3, 244 и 298° [236]. В токе сухого инертного газа при давлении 1 атм термолиз гептасоли начинается уже при 120° [179, 220]. Теплота разложения этой соли 21—21.25 ккал./моль [236].
При действии на фтороцирконаты избытка сильных щелочей происходит выделение гидроокиси циркония [182], при недостатке образуются различные продукты гидролиза.
Рассмотрим фтороцирконаты последовательно по мере увеличения в них содержания фтора.
Соединения с отношением фтора к цирконию менее 5. При изучении системы LiF—ZrF4 (рис. 9) на кривых охлаждения обнаружены эффекты при 556 и 522° С, связанные с образованием и распадом соединения LiZr4F17, имеющего среди фтороцирконатов минимальное отношение F/Zr, равное 4.25. Соединение с таким же отношением F/Me4+ было обнаружено при исследовании системы LiF—ThF4 [49].
Образование фтороцирконата NH4Zr3F13 с мольным отношением F/Zr=4.33 предполагается в качестве промежуточной метастабильной твердой фазы при весьма медленном термолизе NH4ZrF5 выше 200° [220].
Соединения LiZr2Fe, RbZr2F9 (M2Zr4F18) при F/Zr=4.5, по-видимому, существуют в газообразном состоянии в системах LiF—ZrF4 и RbF—ZrF4 в интервале температур 690—1060 и 670—1060° соответственно [327]. Для натрия аналогичное соединение в газовой фазе не отмечено [94]. В расплаве KF—ZrF4 удалось обнаружить KZr2F9 [52]. В системе LiF—NaF—ZrF4 выделено в твердом виде тройное соединение LiF-NaF^ZrF^ плавящееся инконгруэнтно и проявляющее низкую симметрию кристаллов [337]. При термолизе NH4ZrF5 выпге 200°, вероятно, образуется неустойчивая соль NH4Zr2F9 [220].
3 M. M. Годнева, Д. Л. Мотов
33
Таблица 6
Термическая устойчивость фтороцирконатов С)
M.Zr.P^^HjO M8Zr,F2< M12Zr4P28
Катион M отщепление воды полиморфные превращения плавление полиморфные превращения плавление полиморфные превращения плавление
Литий 465 (a^?) 570 [49] 475 (а5» р) 662 [337]
512" (разложение) [107, 109] 592 (а5> р) 640 [49]
Натрий 100 312 470 475 550 [109] 525 [107] 800 [107] 850 [109, 118, 156]
210 [109] 500 [109] 505 (?^Y) [156] 533 (a^?) 670 [95, 109]
548 [156]
535 [109]
Калий НО 452 [109] 130 (у-н>-а) [74] 910 [107]
115 400 460 240-245 (а-»р) 585 (разложение) 920 [109, 119, 124]
[74, 107]
425 [107,109] 520 (разложение) [107, 109] 285 (а->-р) 295 [107] 298 (Р-+Т) [74] 330 (P?:T) [142] 445 (t ^ 5) [74] 450 [107, 109] 530—600 [142] 465 (разложение) [142] 590 [107, 109] 757 [124]
Рубидий 115 [109] 407 [521 260—310 480—650 (разло- 900 [107, 109]
жение) [8]
140 300 410 [109] 470 610 [107, 109]
140 325 370 [109] 400 [109] 420 500 [107] 423 [335] 540 (разложение) [107]
Цезий 100 330 р) 420 [109] 500 615 [107] 784 [310]
150 [109], 500 [107] 465 (а^ р) [310]
150 420 [107] 518 [310] 470 520-530 [109]
210 [109] 640 (разложение) [107]
Аммоний > 70[310] 138 (a^t PU259]
Примечание. Помимо приведенных данных, известно для: Hb2ZriF18 превращение <*2j3 при 435° [52]; N^Zi-J?,» плавление при 533° [156]; Na,Zr8F31 плавление
При 520—525° [33, 34, 156]; Rb6Zr,F2i плавление при 412—445° [52 , 335]; Na.Zr,F22 разложение при 487° Г1531; Na,oZr,P2< превращение <*Хр при 523°, плавление При 637-642° [156]; U»ZTtFs, разложение при 464° С [49].
Из соединений с мольным отношением Г/2г=4.66 (М22г3Г14) известно це-зиевое, выделяющееся при значительном избытке 2гР4 в виде очень мелких слабо анизотропных кристаллов, с трудом растворяющихся вводе.Оночас-
Рис. 9. Диаграмма состояния системы 1лР—ггР4 [49, 337]. а — тлр+ж, в — ы3ггР,+ж, с — ж+ы3ггр,(ЫгггРв), с —
Ы^гРа+ж, ?> — Ы,гг4Р1,+ж, Е — а-гт?4+т, Е" — ж+Р-ггР., У — ЫР+а-Ы„ггР,, О — а-Ыз2гР,+ЫгггР„, Н — 1Л2ггРв+
+Ь13гг4р,в, I — Ыггг^„+гг?„ з — ЫР+р-ы3ггР,, к—p-Iл3zrF7f +Ь№Р,, /, — 1лр+1л2ггРв(1Л4ггР3), и — ы42гРя+ыгггРа, м —
Ы2ггРв+а-2гР4, N — ж+1Л2г4Р,7, О — Ыгг4Р„ + а-ггР4.
тично разлагается при перекристаллизации из воды с образованием Св2гГ5-Н20 [117, 370, 371, 372]. Аммонийное соединение этого типа (г^-ОШИ^) обнаружено диэлектрическим методом при термолизе (гШ4)32гР7. Попытка выделения соли в чистом виде не увенчалась успехом [220].
Рис. 10. Диаграмма состояния системы —2гР4 [33, 34, 126, 156].
Фтороцирконаты с отношением Р/7г=4.75 (Мзгг4Р19) обнаружены в системах ЫР—2гГ4 и —Ъх?1 (рис. 9, 10) как инконгруэнтно плавящиеся соединения. 1л32г4Р1в разлагается при охлаждении [49,. 337].
3* 36
Т а б л и!
Структурная характеристика соединений с одновалентными
Параметры решетки Пространственная группа
Соединение а, А ' Ь, А с, А ОС ?3 т Сингония
кгГ?5 6.36* 3.96* 3.86 * 89°18' 89°30' 89°18' Триклинная
