Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Литература
1. Anderson J. M., Introduction to Quantum Chemistry, W. A. Benjamin, Inc., New York, 1969.
2. Atkins P. W., Molecular Quantum Mechanics, Clarendon Press, Oxford, 1970.
3. Flurry R. L., Jr., Molecular Orbital Theories of Bonding in Organic Molecules, Marcel Dekker, New York, 1968.
4. Hameka H. F., Introduction to Quantum Theory, Harper and Row, Publishers, New York, 1967.
5. Levine I. N., Quantum Chemistry, Allyn and Bacon, Boston, 2d ed., 1974.
Постоянные потенциалы и потенциальные ямы
37
6 Pauling L., Wilson Е. В., Jr., Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill Book Company, New York, 1935.
7. Platt J. R., Ruedenberg K., Scherr C W., Ham N. S., Labhart H., Lichten W., Free-Electron Theory of Conjugated Molecules; John Wiley and Sons, New York, 1964.
Задачи
2.1*. Рассмотрим шарик пинг-понга массой 1,5 г, движение которого проио ходит только вдоль стола длиной 2,5 м.
а) Найдите энергию и волновую функцию для подобной частицы в одномерном потенциальном ящике.
б) Определите приближенное значение квантового числа, если шарик движется со скоростью 50 км/ч.
в) Найдите разность энергии между этим и следующим квантовыми уровнями.
2.2*. Дифенилполиены имеют общую формулу C6H5(CH = CH)nC6H5. Для нескольких первых членов этого ряда соединений длина волны первого электронного перехода принимает значения:
«
X, к
а
я, А
1
3060
5
4030
2
3340
6
4200
3
3580
7
4350
4
3840
На основе одномерной теории свободных электронов предскажите длину волны первого электронного перехода в спектре дифенилполиенов сп=11 и 15. Воспользуйтесь предположением, что каждая фенильная группа вносит в сопряженную систему вклад из трех атомов углерода (и трех электронов). (Экспериментальные значения равны соответственно 5300 и 5700 А.)
2.3*. Из задач о частице в потенциальном ящике можно решить еще и задачу о частице, которая движется по окружности в поле с постоянным потенциалом вдоль окружности и бесконечным потенциалом вне ее. После подстановки соответствующих переменных уравнение Шредингера приобретает вид
где г — радиус окружности, а Ф ¦—угловая переменная.
а) Найдите энергетические уровни и волновые функции для этой задачи.
б) Рассматриваемую задачу можно использовать в качестве модели для интерпретации спектров полнциклических ароматических молекул. При этом периметр молекулы определяет длину окружности. С использованием этой модели вычислите положения первых переходов п**-п для бензола, нафталина, антрацена, тетрацена и пентацена. [Указание. Длина окружности Должна быть равна Л'X M А где N — число атомов. В этом случае нуль является разрешенным квантовым числом (объясните почему) и все остальные уровни имеют двукратное вырождение.]
38
Глава 2
в) Спектральная полоса, имеющая, согласно Платту, обозначение 1Lt, наблюдается при указанных ниже частотах:
Полосы 1Lb для антрацена и тетрацена перекрываются гораздо более сильной полосой 1La- Предскажите спектральное положение полосы 1Z-U для этих двух молекул.
2.4*. Платт [J. Chem. Phys., 22, 1448 (1954)] использовал двумерную теорию свободных электронов для описания спектров ароматических углеводородов. Допустим, что все длины связей равны 1,4 А и что мы рассматриваем прямоугольный двумерный потенциальный ящик, размеры которого превышают протяженность углеродной цепочки атомов на одну длину волны (в каждом измерении). Вычислите спектральные положения первых двух электронных переходов для нафталина и антрацена.
2.5. Используя волновые функции, полученные в предыдущей задаче, постройте контурную диаграмму электронной плотности для основного состояния нафталина. В этих целях воспользуйтесь вычислительной машиной или программируемым калькулятором. Вычислите волновые функции для решетки с периодом 0,28 А. Обратите внимание, что вследствие симметрии вычисления необходимо проводить только для четвертой части точек.
Молекула
V, см
Бензол
Нафталин
Пентацен
3,8 ¦ 104 3,2 ¦ 10* 2,4 ¦ 10<
Глава З
3.1. Введение
Молекулы газа находятся в непрерывном движении. Согласно кинетической теории газов, энергия их движения представляет собой тепловую энергию. Если рассматривать молекулы как жесткие, обладающие определенной структурой частицы, то следует учитывать, что они могут совершать движения двух типов — поступательные и вращательные. В гл. 2 было показано, что для частицы, обладающей энергией поступательного движения и находящейся в ограниченной области пространства (сосуде), допустимые энергетические уровни оказываются квантованными. Для молекул, движущихся с тепловыми скоростями в сосудах таких размеров, какие используются в лабораторных условиях, эти энергетические уровни располагаются настолько близко друг к другу, что для всех практических целей их можно рассматривать как континуум.
Вращательное движение молекулы также квантовано, поскольку на это вращение накладываются периодические ограничения. Если вращательную волновую функцию, описывающую вращение молекулы вокруг некоторой оси, обозначить как ¦фя (</>), то эта волновая функция должна удовлетворять условию гря (2я) =в гря (0). Интервалы между вращательными энергетическими уровнями молекул имеют такую величину, что переходы между ними могут наблюдаться в микроволновом диапазоне спектра. Вращательные движения линейной молекулы могут быть описаны в удовлетворительном приближении как вращения жесткого ротатора — системы из двух точечных масс, скрепленных невесомым жестким стержнем. Вращательные свойства нелинейных молекул сложнее, но тоже связаны с задачей о жестком ротаторе.
