Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Для задач, в которых рассматривается поведение системы во времени, необходимо использовать зависящее от времени уравнение Шредингера. Снова рассмотрим общее решение волнового уравнения вида (1.43):
W(x, /) = аехр[2я/ (х —v0] (161)
Дифференцируя его по времени, получим
дЧ> (х, t) = _2n.va ехр j-g„f fx_ _ j (1 g2)
Подставляя сюда соотношение Планка между энергией и частотой, находим
dW (х, t) _ iEW (х, t)
dt — А (І-0І>
Заменим теперь E оператором R и после простого преобразования получим зависящее от времени уравнение Шредингера
HW = Ih-^- (1.64)
Если сопоставить уравнение (1.64) с уравнением (1.32), вытекающим из теории Гейзенберга, то можно убедиться, что в подходе Гейзенберга зависимость от времени приписывается самой наблюдаемой величине, в то время как в подходе Шредингера эта зависимость приписывается волновой функции.
24
Глава 1
1.6- Постулаты квантовой механики
Как и в любой дедуктивной науке, формальное развитие квантовой механики основано на некоторых фундаментальных постулатах. Эти постулаты не настолько самоочевидны, как многие другие научные постулаты; однако они считаются правильными, поскольку теории, опирающиеся на них, приводят к результатам, которые согласуются с экспериментом. Эти постулаты являются краеугольными камнями математической модели, используемой для описания химии па атомном и молекулярном уровнях.
Первый постулат квантовой механики заключается в том, что любая система может существовать только в особых состояниях (собственных состояниях) и что каждое такое состояние характеризуется определенной волновой функцией (собственной функцией) в рамках шредингеровского подхода или вектором состояния (собственным вектором) в рамках гейзенберговского подхода. Хотя химики чаще всего имеют в виду энергетические состояния, вообще говоря, состояние можно определить для любой наблюдаемой величины. В самом деле, полное описание состояния требует задания всех совместных друг с другом (т. е. коммутирующих) переменных. На практике совершенно достаточно обращаться с не полностью определенными состояниями системы, как если бы они были ее истинными состояниями. Это имеет смысл, когда указывают наблюдаемые величины, относящиеся к рассматриваемому эксперименту, как, например, в спектроскопических экспериментах, где состояния характеризуются только энергией. Однако всегда следует отдавать себе отчет в том, что подобное определение состояния является неполным.
Второй постулат имеет отношение к наблюдаемым величинам. Каждой наблюдаемой величине соответствует оператор в представлении Шредингера пли матрица в представлении Гейзенберга (эти матрицы сами могут рассматриваться как построенные из оператора и набора базисных функций или базисных векторов). Если операторы или матрицы коммутируют, го волновую функцию, или вектор состояния, можно построить таким образом, что она окажется одновременно собственной функцией или собственным вектором всех коммутирующих наблюдаемых величин.
Третий постулат касается вероятностного (статистического) толкования квантовой механики. Если г|>/ — волновая функция или if/ — вектор состояния системы, находящейся в состоянии /, а р — шредингеровский оператор (или р — гейзенберговская матрица), соответствующий некоторой наблюдаемой величине, то ожидаемое значение (квантовомеханическое среднее или
Введение в квантовую теорию 25
среднее ожидаемое значение) </?>/ наблюдаемой величины в этом состоянии определяется уравнением
(P)1 = J-—- (1.65 а)
(где dx— элемент объема в пространстве, определяемом всеми переменными, а интегрирование проводится по всем значениям, принимаемым всеми переменными) пли
(Р^ = ^Г (L656)
Обычно волновые функции или векторы состояния нормируются таким образом, что
\ dx ¦¦
1 или 1 (1.66а, 1.666)
При волновом (шредингеровском) описании величина ip*1^, вычисленная при определенном сочетании значений наблюдаемых величин, представляет собой вероятность обнаружения системы в состоянии с данным сочетанием значений наблюдаемых величин. Следовательно, уравнение (1.66а) есть не что иное, как утверждение, что вероятность обнаружить систему в произвольной точке пространства, определяемого всеми наблюдаемыми величинами, равна единице.
Литература
1. Atkins P. W., Molecular Quantum Mechanics, Clarendon Press, Oxford, 1970.
2. Gamow G., Thirty Years that Shook Physics, Anchor Books, Garden City, N. Y., 1966
3. Jammer M., The Conceptual Development of Quantum Mechanics, McGraw-Hill Book Company, New York, 1966.
4. Karplus M., Porter R. N., Atoms and Molecules, W. A. Benjamin, Inc., New York, 1970.
5. Levine I. N., Quantum Chemistry, Allyn and Bacon, Boston, 2d ed., 1974.
6. Slater J. C., Quantum Theory of Atomic Structure, Vol. 1, McGraw-Hill Book Company, New York, 1960.
7. Troup G., Understanding Quantum Mechanics, Methuen and Co., London, 1968.
Задачи
1.1 Представьте в графической форме закон смещения Вина, закон Рэлея — Джинса и закон Планка прн температуре 1200 К и вплоть до частоты 6-Ю14 Гц. В уравнении, описывающем закон Вина, примите а = 8л/і/с3 н ? = h/k.
