Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
В данной главе будет проведено полное рассмотрение кван-товомеханического решения задачи о жестком ротаторе с использованием подхода Шредингера. Тем самым мы покажем, как осуществляется шредингеровское описание довольно сложной задачи, а кроме того, получим возможность обсуждать микроволновые спектры линейных молекул и сможем подойти к обсуждению свойств нелинейных молекул. Свойства углового момента, с которыми мы познакомимся в задаче о жестком
ВРАЩЕНИЕ И УГЛОВОЙ МОМЕНТ
40
Глава З
ротаторе, одинаковы для любой системы, обладающей сферической симметрией (в том числе и для атома). Кроме того, теория углового момента тесно связана с теорией групп, которая и будет рассмотрена впервые в настоящей главе.
3.2. Жесткий ротатор (шредингеровское описание)
Вращения линейной молекулы могут быть описаны в удовлетворительном приближении как вращения жесткого ротатора. Движение вращающегося объекта лучше всего описывать в сферических полярных координатах. Такая система для ротатора, состоящего из двух масс, показана на рис. 3.1. Соотношения
между сферическими полярными координатами и декартовыми координатами имеют вид
X = г sin 8 cos ф, у = г sin 8 sin ф,
z = r cosQ (3.1а—З.ів)
Здесь г — расстояние от начала координат, 8 — угол, отсчитываемый от положительной оси г, а ф — угол между проекцией радиуса-вектора г на плоскость ху и положительной ОСЬЮ X (см. рис. 3.1). Допустимые пределы изменения переменных сферической полярной системы таковы:
0<г<оо, 0<8<зт,
0<<?<2л (3.2а—3.2в)
Рис. 3.1. Система координат для описання движения жесткого ротатора— системы, состоящей нз двух жестко связанных масс. Для частицы 1 указаны сферические полярные координаты.
Кинетическую энергию частицы в декартовых координатах следует записать как
(3.3)
T = IfTtV2 = Lm(Jc2+ у2+ г2)
где X, у и z — производные координат х, у и z по времени. Подстановка выражений (3.1) в формулу (3.3) дает
T = і т (f2 + г2ё2 + г2ф2 sin2 8)
(3.4)
По определению жесткого ротатора величина г постоянна для каждой частицы, следовательно, кинетическая энергия каждой частицы равна
r = -lmr2(82+^2sin28) (3.5)
Вращение и угловой момент
41
а поскольку изменения Э и ф одинаковы для обеих частиц,, составляющих ротатор,его кинетическая энергия равна
T = у (wijrf + man) (82 + ф2 sin2 Q) (3.6)
МОІїекг инерции совокупности частиц определяется соотношением
/ = Z ««rf (3.7)
Это позволяет записать классическое выражение для кинетической энергии жесткого ротатора следующим образом:
T = -[/(ё2 + SIn2G) (3.8)
Величина, стоящая в этом выражении в скобках, представляет собой квадрат угловой скорости со.
Чтобы получить квантовомеханическое решение задачи о жестком ротаторе в представлении Шредингера, нужно сначала записать соответствующее уравнение Шредингера. Трехмерное не зависящее от времени уравнение Шредингера имеет общий вид
1** + %-(E-V)* = Q (3.9)
Оператор V2, называемый оператором Лапласа или лапласианом, представляет собой вторую производную по координатам и в трехмерной системе декартовых координат записывается так:
При изменении системы координат он приобретает другую форму, однако существует систематическая процедура установления его формы в любой системе координат. Если обозначить новые координаты как и, v и w, то в новой системе (см. разд. IV-16 в книге [6])
V2 = 1 Г д Ґ qvqw д_\ . _а_ Ґ quqw д \ . au4v4w L du К qu du ) ~^ dv \ qv dv }
42
Глава З
ГДЄ '"'>>'
Выбирая в качестве новых координат стерические полярные координаты, получаем
„а а2 , 2 д , і a / . п а л , і а2 ,„ 10ч V -fr* + 7" 17 + T2ThTF "Ж lsln 6 Ж) T2Un2T Tj^2" (ЗЛЗ)
Для жесткого ротатора г является постоянной величиной. Поэтому лапласиан для жесткого ротатора можно записать как
V2 ^ TV Ьпг W (sin 0I) + ТБГчГ Я (3.14)
Подставляя это выражение в уравнение (3.9) и используя определение момента инерции, мы находим, что в данном случае необходимо решить уравнение
sine!*-)+-^3- + 41¦E*-0 (3.15)
(-
Чтобы получить решение уравнения (3.15), допустим, что волновая функция ф(0, ф) представляет собой произведение двух функций, T(Q) и Р(ф), каждая из которых является функцией только одной координаты:
^(Q, ф) = T (Q)F (ф) (3.16)
(Другими словами, такая функция является пробным решением в независимых координатах 8 и ф.) Подставляя выражение (3.16) в уравнение (3.15), получим
»^•^ + ¦aA^ + T'W'W-o (ЗЛ7)
Умножим теперь полученное уравнение на (sin2 8) /FT. Это дает ^(зіпЄ^)+j-|^ + (|-sin2e)?==0 (3.18)
ein 6
T
или, после преобразования, sin Є а
ае
(sine^ + (|-Sin2e)? = -^ (3.19)
Левая часть уравнения (3.19) зависит только от 0 и не зависит от ф. И наоборот, правая часть уравнения зависит только от ф, но не зависит от 0. Такое уравнение может выполняться при
Вращение и угловой момент
43
любых значениях 6 и ф лишь в том случае, если каждая его часть равна постоянной величине (одинаковой для каждой части). Обозначим такую постоянную величину как M2. Это позволяет разделить уравнение (3.19) на два независимых уравнения:
