Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
2 Зак IS7
34
Глава 2
2.4. Теория свободных электронов и спектры сопряженных систем
Частица в одномерной потенциальной яме используется в качестве модели в теории свободных электронов при описании я-электронных систем в сопряженных линейных полиенах. Скелет сопряженной системы рассматривается как одномерная по-
Первое
ВОЗБуЖденНов
состояние и т.д.
- л«3
Основное Молекула состояниа
и т.д.
ЭтИЛеН!
зля:*
Бутадиен:
и т.д.
/1*4
/7-2
/1 = 1
И Т.Д.
- л=4
—/7=3 /7»!
xx
И т.д. и т.д. Гексатриен:- л.в - л«5
л-4 ^n, —
- /1=3
Рис. 2.3. Схематическая диаграмма энергетических уровней и иаселениости орбиталей для основного и первого возбужденного состояний я-электронных систем этилена, бутадиена и гексатриеиа в рамках модели свободных электронов.
тенциальная яма с постоянным потенциалом внутри и бесконечно большим потенциалом вне ямы. Обычно предполагается, что длина ямы равна длине сопряженной цепи, увеличенной на одно звено с каждого конца. (Это искусственное удлинение цепи необходимо для того, чтобы узлы, т. е. положения, где волновая функция принимает нулевые значения, занимали должные места.) Каждое решение такой задачи рассматривается как «орбиталь», на которой могут помещаться два электрона. Основное состояние молекулы можно получить, помещая по два электрона на каждую орбиталь в последовательности возраста-
Постоянные потенциалы и потенциальные ямы
35
ния энергии орбиталей до тех пор, пока таким образом не разместятся все я-электроны. Электронные спектральные переходы могут рассматриваться как возбуждения электрона с одной из занятых орбиталей на какую-либо вакантную орбиталь.
Сказанное выше схематически проиллюстрировано на рис. 2.3 для молекул этилена, бутадиена и гексатриена. Полные я-элек-тронные энергии основного состояния этих молекул, выраженные в единицах h2/(8mL2), равны соответственно 2, 10 и 28. (Следует, однако, учитывать, что в каждом случае L принимает другое значение.) Если я-электронная система молекулы состоит из N электронов, то в основном состоянии должно быть занято N/2 энергетических уровней. Первый переход соответствует возбуждению электрона с орбитали п = N/2 на орбиталь п' = = N/2 + 1. Поскольку каждый атом углерода вносит в я-элек-тронную систему полнена один я-электрон, N электронов соответствуют N атомам и длина потенциальной ямы должна быть равна (JV+1)0, где b — средняя длина связи. Следовательно, энергию первого перехода можно записать в общем виде как [(N 12+XY-(N !2)4 h2__h2 (231)
AE=-
8m [(N+ \)Ь]2
8/п&2 (N + 1)
Если среднюю длину связи принять равной 1,4 A (1,4¦1O-10 м), то энергия этого перехода, выраженная в волновых числах, должна быть равна
_ 154 739 см-1 ,„ „™
В табл. 2.1 указаны вычисленные значения энергий переходов для нескольких представителей ряда полиенов и соответствующие экспериментальные данные. Отметим, что численное
Таблица 2.1. Вычисленные и наблюдаемые положения первых спектральных переходов для некоторых линейных полиенов
N 3
*вычб- см~'
*эк-сп см 1
'мнкг-см 1
2
51 580
61 500
63 207
4
30 948
46 080
44 785
6
22 106
39 750
36 891
8
17 193
32 900
32 504
10
14 067
29 940
29 713
20
7 369
22 371
23 732
" Число атомов в сопряженной цепн. 6 По уравнению (2.32), ¦ По экспериментальным данным.г По уравнению (2.33).
2'
36
Глава 2
согласие между этими данными не очень хорошее (действительно, этого трудно было ожидать при использовании столь грубой модели), однако между уВЫч и V3KCn обнаруживается линейная корреляция. Эта корреляция становится более выраженной, если экспериментальные данные подвергнуть статистической обработке методом наименьших квадратов (MHK). После применения этого метода получается следующее соотношение:
W = °'893*выч + 17 153 см~' (2-33)
Значения, полученные методом наименьших квадратов (см. последнюю колонку табл. 2.1), очень близки к экспериментальным. Уравнение, основанное на использовании метода наименьших квадратов, может принести большую пользу при аппроксимации спектра неизвестных полиенов. Аналогичные корреляционные уравнения могут быть установлены для других типов сопряженных систем. Для полиенов с гетероатомами используются уравнения такого же типа. Интересно, что при этом результаты для цианиновых красителей оказываются даже лучше, чем для полиенов. Для описания ароматических систем могут использоваться модели кольцевидных потенциальных ям либо модели с двумерными потенциальными ямами и т. д. До появления ЭВМ теория свободных электронов находила практическое применение в химии красителей, где ее использовали для разработки красителей нужного цвета.
Модели частицы в потенциальном ящике применяются не только для предсказания спектральных свойств. Например, можно вывести функцию распределения для поступательного движения из статистической механики, рассматривая квантованные трансляционные энергетические уровни молекулы в трехмерном ящике. Радиоактивный распад удается описать с использованием модели частицы в потенциальном ящике со стенками конечной толщины. При этом процесс распада рассматривается как проявление квантовомеханического эффекта туннельного прохождения. Возможны и многочисленные другие применения этих моделей.
