Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
E = тс2 (1.34)
а также из соотношения Планка
E = IiV = — (1.35)
Приравнивая эти два выражения для энергии и разделив полученное равенство на с, получим
тс = А (1.36)
Отсюда можно сделать вывод, что для частицы вещества, которая движется со скоростью V, следует записать
mv=~ или А, = — = А (1.37,1.38)
где т — масса частицы, движущейся со скоростью v (т. е. имеющей импульс р = mv). Волновая природа вещества была вскоре подтверждена Дэвиссоном и Джермером, которые показали, что пучок электронов может дифрагироваться периодически расположенными атомами кристалла, подобно тому как свет дифрагируется периодически расположенными линиями дифракционной решетки.
Из соотношения де Бройля сразу же следует условие квантования Бора для орбитального момента. Если электрон на орбите в модели Бора обладает волновыми свойствами, то эта орбита должна быть такой, чтобы на ней образовывалась стоячая волна: другими словами, длина орбиты должна представлять собой целочисленное кратное длины волны, иначе интерференция разрушит орбиту. Это означает, что
2тгг
2яг = лЛ или Ь = ~ (1.39, 1.39а)
но, согласно соотношению де Бройля,
h пп /1 ЛП\
Отсюда нетрудно получить условие квантования Бора
nh ~2п
mvr = рф = ^- (1.41)
Введение в квантовую теорию
21
Шредингер развил свою волновую механику, исходя из волновых уравнений классической теории электромагнитного излучения и подставив в них соотношение де Бройля. Уравнение Максвелла, описывающее распространение волны в одном измерении, имеет вид
д^_ ±д^_ дх2 Vі dt2
где W — функция, описывающая волну (волновая функция), X — направление распространения волны, v — ее скорость распространения и t — время. Наиболее общее решение дифференциального уравнения второго порядка, каковым является уравнение (1.42), можно представить в виде
1V(X, /) = аехр[2яі(? —V/)] (1.43)
где а — амплитуда. Два других приемлемых решения могут быть.записаны так:
W(x, 0 = asin2n(? —V/) (1.44)
W (X, t) = a cos 2я (j- — v/) (1.45)
Рассмотрим экспоненциальную форму решения волнового уравнения. Ее можно записать в виде
Обозначим a exp(2nix/X) как $(х). Тогда
W = ф (х) е~2™1 (1.47)
Дифференцируя это выражение дважды по х, находим
дх2 дх2 6
Дифференцируя полученный результат по времени, имеем
-?--=— ф (х) 2WVe-*1'*' (1.49)
а после повторного дифференцирования по времени
^==-^(x)4nVe-2^ (1.50)
Подстановка уравнений (1.48) и (1.50) в уравнение (1.42) дает
д'аі»** Є~2ЛМ = — ¦Jr'*W4nVe-a,'v' (1.51)
22
Глава 1
Сокращая экспоненциальные члены и приравнивая ¦V2Jv2 к Ar2, получаем
= (1.52)
Если в уравнении (1.52) выразить к с помощью соотношения де Бройля (1.37), то получится
-Sr—(1.53)
(Заметим, что в последнем уравнении мы уже перешли к символам полного дифференциала, поскольку ^ является функцией только одной переменной.)
Теперь установим взаимосвязь между уравнением (1.53) и энергией системы. Энергия системы складывается из кинетической энергии T и потенциальной энергии V:
E = T+V = Ynw2 + V (1-54) Отсюда следует, что
v2 = ^(E-V) (1.55)
Подставляя это выражение в уравнение (1.53), имеем
= (E-V)* (1-56)
(—?^+к)ф = ?яр (1.57)
Здесь мы воспользовались обозначением h/2n = Н.
Уравнение (1.57) представляет собой одномерное не зависящее от времени уравнение Шредингера. Чтобы перейти от него к двумерному или трехмерному уравнению, нужно просто добавить вторую производную волновой функции по у или по у и г. Величину, стоящую в уравнении (1.57) в скобках, называют оператором Гамильтона или гамильтонианом и обозначают символом Й. Это позволяет записать уравнение Шредингера в форме
Яф = ?ф (1.58)
Уравнения подобного типа называют уравнениями на собственные значения. В таких уравнениях действие оператора (в данном случае Я) на функцию (называемую собственной функцией) сводится к ее умножению на постоянную (называемую собственным значением] здесь это — собственное значение энергии). Оператор Гамильтона — это оператор, соответствующий энергии. Отметим, что входящий в энергию член, который опи-
Введение в квантовую теорию
23
сывает потенциальную энергию, имеет такой же вид, как и в классическом выражении (1.54); однако член, описывающий кинетическую энергию, приобретает в квантовой механике другую форму. В классической механике кинетическую энергию можно выразить через импульс р как р2/2пг. Ограничиваясь рассмотрением одномерного случая (распространение частицы в направлении х с импульсом рх), можно провести такое сопоставление между классическими и квантовомеханическими выражениями для кинетической энергии и импульса:
Классические Квантовохимические
,- . выражения выражения
'. El ~ аба)
Im 2т ахг
Р, ~ С«<Я
[В уравнении (1.60) обычно используется знак минус] Один из способов установления правильного квантовомеханического оператора для системы заключается в том, что сначала записывают соответствующий классический оператор, а затем заменяют в нем импульс выражением —ifid/dx.
