Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
00(2S2JC*-1 - sV) + Oi [2 (s + I)2 xs - (s + 1) (s + 2) xs+1] + ...
+ [?- л(2^ ,J^(Oo+ C1S+ ?*8+ ...) = 0 (3.46)
Умножим теперь полученное уравнение на х(2 — х) = 2х — л-2, чтобы устранить это выражение из знаменателя; после некоторой перегруппировки членов получим
2а0 (2sV - sV+>) - а0 (2sV+1 - sV+2) + ...
+ 2a0?xs+1 - ao?*s+2 + ... - O0AiV - U1AfV+1 + ... = O (3.47)
Чтобы левая часть уравнения (3.47) была равна нулю при произвольном значении х, должно выполняться одно из двух
Вращение и угловой момент
47
условий: либо все коэффициенты av должны быть равны нулю, либо коэффициенты при каждой степени X должны быть равны нулю. В первом случае мы получили бы функцию, тождественно равную нулю во всем пространстве, т. е. неприемлемое решение. Следовательно, приходится выбрать второй случай. Требование, чтобы коэффициент при каждой степени X был равен нулю, дает
O0 (4s2 - M2) xs = 0 (3.48а)
(- 4a0.v2 + 2a0? - a,M2) xs+l => 0 и т. д. (3.486)
Первое из полученных равенств позволяет определить s. Поскольку ни ао, ни х, вообще говоря, не равны нулю, имеем
S=-^ (3.49)
Повторим всю изложенную процедуру применительно ко второй особенности рассматриваемого волнового уравнения, введя переменную у = (1—z) и представив функцию R (у) в виде ряда
OO
R(y) = yrZ avy* (3.50)
V-O
Это приводит к совершенно аналогичному рассмотрению, результатом которого является вывод, что
r-ifL (3.51)
Таким образом, функцию P(z) можно записать в виде
P (г) = jel«\/2у\м i/2G (2) (3.52)
Члены, содержащие х и у, обеспечивают непрерывность и однозначность волновой функции в местах, где волновое уравнение имеет сингулярности, а G(z)—новая функция переменной г, которую необходимо найти. Подставляя вместо переменных х и у их значения, согласно введенным выше определениям, имеем
P (2) = (1 - Z2)1 м G (2) (3.53)
Подстановка выражения (3.53) в уравнение (3.35) для функции P(z) дает
¦l{(l-^i[(l-^)|M,/2G(2)]} +
+ (P - T=V) О-*")1 ^GM = О (3-54)
Выполняя указанные операции дифференцирования, разделив полученный результат на (1 — г2уми* и сгруппировав подобные
48
Глава З
члены, находим
(l-z2)G"-2(\M\+l)zG' + [$-\М\(\М\+ I)]G = O (3.55)
где штрихованные символы имеют такой же смысл, как и в выражениях (3.42).
Разложим теперь функцию G в ряд. Тогда можно записать
оо
G=? flvZv = а0 + axz + a2z2 + o3z3 + o4z4 + ... (3.56)
V-O
оо
G' = Y, vav2v-' = a, + 2a2z + 3a3z2 + 4a4z3 + ... (3.56a)
v-O
OO
G" = E V (v — 1)av2v-' = 1 • 2a2 + 2 ¦ 3a3z + 3 • 4a4z2+... (3.566)
V=O
Подстановка этих рядов в уравнение (3.55) дает
OO
S {(1 - z2) V (V- l)avzv~2-2(|Af | + l)2vav2v-' +
v-»0
+ [?-|Af |(|Af| + l)]av2v} = 0 (3.57)
или
1 • 2a2 + 2 . За^г + 3 • 4a4z2 + ... — 1 • 2U2Z2 — 2 • 3a3z3 —
-3-4a424 - ... - 2(|Af|+1)^2-2.2(|Af|+l)a2z2-
-2•3(IAfI+ l)a3z3- ... +[?-|Af KIAf | + l)]a0 +
+ [?-|Af KIAfI+ I)]O1Z+ ... =0 (3.57a)
И в данном случае коэффициенты при каждой степени переменной z должны быть равны нулю, чтобы последнее уравнение выполнялось при любом значении г. Это позволяет записать
1-2а2 +[?-IAf KIAf 1+I)]O0 = O (3.58a)
2 -Заз + U?-I M |( I AfI+ 1)]-2(| А!| + 1)}а,=0 (3.586)
З • 4а,+ {[?-I Af KIAf 1+ 1)]-2. 2( |Af|+ 1)-1 .2) а2=0 и т. д.
(3.58в)
Равенства (3.58) определяют рекуррентные соотношения между коэффициентами
(V+ I)(V + 2) av+2 + {[? -IAII(IAf I +1)] -
-2v(|Af 1+ 1)- v(v- l)}ov=0 (3.59) а (y+|M|)(v + |M| + l)-? или av+2 —-(V + 1) (V+ 2) °v (3,6U)
Бесконечный ряд с соотношением (3.60) между коэффициентами разложения сходится, если —1<Сг<1, но расходится
Вращение и угловой момент
49
(становится бесконечно большим), если 2= ±1. Функция COS 6 (т. е. г) может принимать значения ±1; следовательно, если ряд расходится, волновая функция будет принимать бесконечно большие значения при значениях cos0 = ±l. [Например, если |Af[=0, ? = 0, 2=1 и а0= 1, то ряд принимает значение ZvV^-T"2)- Этот ряд обращается в бесконечность при проведении неограниченного суммирования.] Однако волновая функция должна оставаться конечной во всем пространстве, где она определена, поэтому приходится обрывать разложение в ряд после определенного числа членов. (Повторим, что это ограничение— которое, как мы убедимся, приводит к квантованию — необходимо, чтобы обеспечить правильное поведение волновой функции.) Указанное ограничение ряда можно выполнить, если существует некоторое значение v, например v', такое, что av+2 равно нулю. Если этот коэффициент разложения исчезает, то все высшие коэффициенты разложения в четной или нечетной последовательности (в зависимости от того, четным или нечетным является число v) также становятся равными нулю. Из соотношения (3.60) следует, что это должно произойти, если числитель правой части данного соотношения равен пулю при V = v', т. е. если
(v' + |Af|)(v' + |Af|+l) = ? (3б1)
Это условие ограничивает четный или нечетный ряд. Другой ряд можно ограничить, выбрав а0 или а.\ равным нулю. Разложение для конкретной функции G(z) содержит либо четные, либо нечетные степени 2.
