Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
sin 0 d
(sin 9^-) + -jp-E sin2 9 = M2 (3.21)
Уравнение (3.20) для Р(ф) решается очень легко. Перепишем его в виде ;. . ¦
W*L = -M?FW -: (3.22)
Общее решение этого уравнения имеет вид
Ftf) = Ne±iM* *»'; J (3.23)
где N— нормировочная постоянная. Выбрав какой-либо знак в показателе экспоненты (скажем, отрицательный), можно вычислить постоянную Af при условии, что функция F(0) нормирована. Это означает следующее (заметим, что мы должны использовать билинейную форму F*F, поскольку функция F комплексная):
2л
Ї^^Уаф (3.24а)
о
2я
: N2 J еш*е-м+аф (3.246)
о
J йф (3.24в)
о
0
¦ 2я#2 (3.24г)
или
JV = -==-, F = -j=re±lM* (3.25, 3.26)
<у2я л/2л
Квантовое число M должно принимать целочисленные значения. Это можно показать, записав функцию Р(ф) в действительной форме. Тогда
Fr (Ф) = ~ [F+ (ф) + F^ (ф)] = -J [ехР №Ф) + ехр (- ІМф)} =
= N cos Мф (3.26а)
Чтобы волновая функция была непрерывной и однозначной, значение Р,(ф) должно совпадать со значением F, (^ + 2я).
44
Глава З
Это возможно только в том случае, если аргумент функции косинуса представляет собой целое кратное от 2я, т. е. при целочисленном Af.
Гораздо труднее получить решение уравнения (3.21) для функции T(Q). Для решения подобных уравнений часто используется такой математический прием — искомую функцию разлагают в ряд. Этот прием находит применение при решении различных задач в представлении Шредингера, в частности задачи о гармоническом осцилляторе, задачи о жестком ротаторе и задачи об атоме водорода. Мы подробно проиллюстрируем его на примере жесткого ротатора. (Эта задача аналогична угловой части задачи об атоме водорода или любой задаче с трехмерным угловым моментом.)
Перепишем уравнение (3.21) в виде
sin9-^- (sin вЦ-) + (Цт- sin2в) T-M2T = O (3.27)
Чтобы избавить себя от необходимости сохранять при проведении выкладок различные постоянные, введем обозначение
? = ? .(3.28)
Если это обозначение подставить в уравнение (3.27) и последнее разделить на sin2 9, то получим
ТЙПГ Ж (sin 9ж) - + РГ - 0 (3-29) Введем теперь новую переменную
г = cose (3.30)
и обозначение
P(Z) = T(Q) (3.31)
[P(z) — это та же функция, что и Т, но только выраженная через новую переменную.] Это позволяет записать
Sin2G= 1 — г2 (3.32)
d dz d . . d .„
и Ж = 7ів7іі- = -5тЄ7Я (3'33)
Подстановка равенств (3.33) и (3.31) в уравнение (3.29) дает
-ufTrr (-sin 0і) (- sin2 0ж) - p + ?p =0 (3-34)
Упрощая это уравнение и используя соотношение (3.32), получим
Вращение и угловой момент
45
і Іоско.іьку уравнение (3.35) содержит в знаменателе одного из членов величину (1—z2-), его решения имеют особенности (сингулярности) при значениях z = ±1 (т. е. при COS 0 = :+:1 или при Q — nn). Волновая же функция должна быть непрерывной и однозначной во всем пространстве, включая точки, где возникают эти особенности. С особенностями легче всего иметь дело при значениях аргумента, равных нулю и бесконечности, поэтому мы снова заменим переменную, чтобы исследовать поведение волновой функции сначала при z = —1, а затем при z = -4-1. Итак, допустим, что
х=1 +z и I—z2 = X (2-х) (3.36,3.36а)
Заметим, что х становится равным нулю при z = —1. Далее предположим, что
H(X) = P(Z) (3.37)
Подстановка последних равенств в уравнение (3.35) дает
"К И-* > ^] +[P "Al« И=» Р.38)
Попытаемся теперь найти неизвестную функцию R(x), представив ее в виде разложения в ряд. Воспользуемся разложением в степенной ряд
OO
P(X)=Yj av*v (3.39)
где Ov — численные коэффициенты при соответствующих степенях переменной х. Поскольку в данном случае функция R(x)y входящая в уравнение (3.38), должна оставаться непрерывной и однозначной в точке х = 0, где уравнение имеет особенность, необходимо, чтобы R(O) = O. Для обеспечения выполнения этого требования умножим разложение (3.39) на некоторую степень переменной х, скажем на Xs; это дает
OO
R (*) = *s Z avxv = xsp (х) (3.40)
V-O
Подставляя выражение (3.40) в уравнение (3.38), получим
і {*(»-*>-&¦ ["Z »•*•]} +
+ [е-7<5^](" !>«*¦)=<> (3.41)
46
Глава З
Нетрудно видеть, что
OO
P = ? avxv = aQ + Ci1X + O2X2 + а3х3 + ... (3.42)
V-O
р' = -?- = аі + 2а2х + За3хг + ... (3.42а)
Р" = TiS" = 2fl2 + 6аз* + • • • (З-426)
Это позволяет переписать уравнение (3.41) в виде
Рассмотрим первый член этого уравнения. Используя формулы (3.42), можно записать
= sxs'lp + X V (3.44а)
X (2 - х) = 2sxsp — sxs+1p + 2xs+y - xs+2p' (3.446)
~[x (2 - .v) -^?-] = 2SV-1J3 + 2sxsp' - s (s + 1) xsp - sx'+У +
+ 2 (5 + 1) xsp' + 2xs+1p" -(5 + 2) xs+lp' - xs+2p", (3.44в)
Подстановка этих выражений в уравнение (3.43) и приведение подобных членов дает
[2S2X5-1 — s (s + 1) Xs] р + [(4s + 2) Xs — (2s + 2) Xs+1] р' +
+ (2**+> - X*+2) р" + [? - ^fI *SP = О (3.45)
Если воспользоваться для р, р' и р" разложениями вида (3.42), то после того, как мы соберем воедино все члены с одинаковыми коэффициентами av, получим
