Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
28
Глава 2
2.2. Задача о свободно движущейся частице
Частица, движущаяся в пространстве, где не существует внешних полей, не испытывает действия никакого потенциала; следовательно, в этом случае гамильтониан включает только оператор кинетической энергии. Если воспользоваться общим решением для одномерного волнового уравнения [см. уравнение (1.43)]
W{x, t) = aexp[2ni(j--vt)] (2.1)
то зависящее от времени уравнение Шредингера можно записать как
Продифференцируем по X функцию W, имеющую вид (2.1), и подставим результат в уравнение (2.2):
__tP_r
2т \
ИЛИ 111
Л2 ) Ш dt
(2.3)
2тХ2
(2.4)
— P2 лу 2т
(2.4а)
= EW
(2.46)
dt
Для перехода к равенству (2.4а) мы воспользовались уравнением де Бройля, а для перехода к равенству (2.46) было учтено, что частица имеет только кинетическую энергию. В сущности, мы лишь по-другому записали зависящее от времени уравнение Шредингера, полученное в гл. 1. Если частица движется в поле с постоянным потенциалом V, то решение будет отличаться лишь тем, что E в уравнении (2.46) придется заменить разностью E— V.
Рассмотрим теперь следствия из принципа неопределенности Гейзенберга применительно к частице, движущейся в пространстве без внешних полей. Минимальная неопределенность определяется соотношением
AEAt = ~ (2.5)
Подставляя его в уравнение Планка, находим
h AvAl = J или AvAt = — (2.6, 2.6а)
Поскольку в уравнение (2.1) произведение vt входит с множителем 2я, волновая функция для свободно движущейся частицы
Постоянные потенциалы и потенциальные ямы
29
содержит неопределенность по фазе, соответствующую множителю 1/2. Это означает, что, хотя движущуюся частицу математически можно описывать с помощью волновой функции, нам не удастся определить максимумы и минимумы амплитуды волны, как это можно сделать с обычными волновыми явлениями.
Хотя задача о движении свободной частицы может показаться тривиальной, на самом деле она имеет большое значение. Например, решение квантовомеханической задачи о рассеянии основано на использовании волновой функции свободно движущейся частицы.
2.3. Частица в одномерной потенциальной яме (шредингеровское описание)
Большинство химических задач, к решению которых привлекается квантовая механика, включает связанные состояния, т. е. состояния, когда движение частицы ограничено определенными областями пространства. Наличие или отсутствие связанных состояний определяется видом потенциальной части гамильто-
V-OO V- OO
X=O X=L
Рис. 2.1. Потенциальная энергия частицы в одномерной потенциальной яме. Потенциал V равен нулю между точками I=OiIJ = Ln внезапно становится бесконечно большим для всех точек с X < О и X > L.
ниана. Если потенциал равен нулю или постоянен во всем пространстве, то связанные состояния могут возникнуть лишь при наличии каких-либо ограничений, накладываемых на волновую функцию, как, например, требование ее непрерывности. Вместе с тем, если имеются некоторые ограниченные области пространства, где потенциал ниже, чем в остальных областях, возможно существование связанных состояний. По-видимому, простейшей из подобных задач является задача о частице в одномерной потенциальной яме (или, как говорят, задача о «частице в ящике»). В этом случае предполагается, что потенциал имеет нулевое значение (или ограниченное постоянное значение) в ограниченной области одномерного пространства и бесконечно большое значение за пределами этой области (рис. 2.1).
При использовании шредннгеровского описания задача о частице в ящике оказывается очень несложной. Мы сможем
зо
Глава 2
решить ее, как и любую другую имеющую точное решение задачу, сформулированную в шредингеровском описании, если наложим определенные ограничения на свойства волновой функции. Конкретнее, волновая функция должна быть непрерывной, оанХипичнОи и конечной во всем конфигурационном
пространстве системы. Для задачи о частице в одномерном ящике допустимые волновые функции оказываются аналогами допустимых типов колебаний скрипичной струны (рис. 2.2). Допустимые длины волн указанных колебаний должны быть такими:
К = 2L, К = L, ЗА, = 2L,
2I = L (2.7а-2.7г)
Рис. 2.2. Допустимые колебания скрипичной струны.
или, в общем случае,
п
(2.8)
где п — целое число. Если воспользоваться этим результатом в сочетании с уравнением де Бройля, то сразу же получится выражение для энергии:
Н 21 nh (2.9, 2.10)
mv
2mL
4m2L2
1 2 "2 mv1-
8mL2
(2.11, 2.12)
В сущности, получая выражение (2.12), мы даже не воспользовались уравнением Шредингера. Однако, чтобы связать его с другими решениями уравнения Шредингера, нужно посмотреть, как оно решается в действительности. Рассмотрим сначала гамильтониан. В пределах ящика потенциал равен нулю, и можно записать
Я (0 < X < L) = ¦
2т dx2
+ 0
(2.13)
За пределами потенциальной ямы потенциал имеет бесконечно большое значение, и гамильтониан можно представить в виде
ft2 d2 ,
H (X < 0; X > L) = Однако уравнение Шредингера
