Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Определим теперь квантовое число / следующим образом:
/ = v'4-1 Af I (3.62)
Тогда
? =/(/ + 1) = -^ иди ?/ = |1/(/+ 1) (3.63,3.64)
В результате довольно сложных выкладок мы получили очень простое выражение для зависимости энергетических уровней от квантового числа J. Из равенства (3.62) видно, что допустимые значения / равны |Af|, |Af|+l, |Af| + 2 и т. д. Это означает, Что Af может принимать значения
— / < M < / (3.65)
При каждом заданном значении / число M может принимать (2/ -f- 1) допустимых значений. Энергия не зависит от Al Следовательно, каждому энергетическому уровню Ej должно соответствовать (2/-(-1) различных волновых функций, каждая из которых отвечает определенному значению Al. В подобных слу-
50
Глава З
чаях говорят, что энергетические состояния являются (2/-J-1)-кратно вырожденными. Функция T(Q), определяемая как
T(Q) = (I -z2),M|/2G(z) (3.66)
известна под названием присоединенного полинома Лежандра. В табл. 3.1 приведено несколько простейших присоединенных полиномов Лежандра.
Таблица 3.1. Примеры присоединенных полиномов Лежандра (нормированных к единице) *
M
Tjm (9)
0
0
У2-2
1
0
Л/б" а -?- cos Є
1
-1-1
f" sine
2
0
^Ocos'B 1)
2
±1
л/їб • Q Q —^— sin 6 cos 6
2
±2
sin' Є
4
8
0
8л/І4 /5 ,„ „\ —I— I-g- COS2O — cos 9 1
3
±1
¦^Ф- sin Є (5 cos2 Є - 1)
O
3
±2
—-sin2 6 cos 0
4
3
±3
Vfsin3 0
O
a Относительно нормировки напомним, что переменной интегрирования является величина cos 9, а не 0. Нормировочный множитель равен
Г 2/ +1(/- I M |)11'/2
L 2f/-| I-Up! I
Вращение и узловой момент
51
Полная волновая функция собой произведение T (Q) F (ф). вают сферическими гармоника. Некоторые из них приведены
жесткого ротатора представляет Такие произведения часто назы-ни, обозначая их как Уїм (9, ф). в табл. 3.2. Поскольку функция
Таблица 3.2. Простейшие сферические гармоники '
Yo, о — Л'о, о
У\, -і = Ni, -і sin Єє"'*
, о = Nі, о cos 9 Yu , = Nit, sin 9e'* >Ч о = Af2, о (3 cos2 9- 1)
' 2, ± 1
= N0 , sin 9 cos Ge*
Y2,
±2=^2,
2sin2ee±2i*
У».
0 = Л'з, о
-|- cos3 9 — cos 9^
уз,
±1=^3,
! sin 9 (5 cos29— l) e±f*
уз,
±2 = Af3.
2sin29cos9e±2<*
уз.
±3 = ^3,
з sin 3Ge* 3l>
3 Коэффициенты Nl, m представляют собой нормировочные постоянные В литературе можно найти различные нормировочные условия.
Таблица 3.3. Простейшие сферические гармоники в действительной форме
Преобразуется по типу
Вырождение
Буквенное обозначение
^0, о —
Xі + У' +22
1
S
У.,о =
;Vcos9
г
= N sin 9 cos Ф
X
¦
3
P
-1-^1,1)
= N sin 9 sin 0
V
Y 2, 0 =
УУ (3 cos2 9
- О
Zz2 —г
+ к», -.)
= N sin 9 cos 9 cos Ф
XZ
т(У».
-. -Уї.і)
= yv sin 9 cos 9 sin Ф
уг
5
D
т<у«.
2 + ^2, -2)
= N sin29 cos 2Ф
X2-у1
I (К.,
— 2 — ^2, 2)
= N sin2 9 sin 2Ф
ху
N—нормировочная постоянная (зависящая от L и M).
Глава З
Р(ф) включает мнимую единицу І, все сферические іармоники с M ФО являются комплексными функциями. Комбинируя члены, содержащие еШФ и е~шф, можно получить сферические гармоники в действительной форме (табл. 3.3). На рис. 3.2 эти функции изображены графически в декартовой системе коорди-
Z
Рис. 3 2. Графическое изображение простейших сферических гармоник в действительной форме.
нат. Подобные графические изображения часто используются в литературе. Заметим, что для действительных функций M уже не может служить квантовым числом, поскольку каждая действительная функция содержит как -\-М, так и —М. Это может показаться несущественным, поскольку энергия жесткого ротатора не зависит от М, однако при наличии внешнего поля вызываемое им возмущение приводит к появлению зависимости энергии от М.
Вращение и угловой момент
53
3.3. Угловой момент
Из уравнения (3.8) видно, что кинетическая энергия жесткого ротатора может быть выражена через момент инерции / и угловую скорость ю:
7 = 1/0)2 (3 67)
Угловой момент вращающегося тела / определяется как
I = I(O (3.68)
Комбинируя уравнения (3.67) и (3.68), кинетическую энергию жесткого ротатора можно записать следующим образом:
Г = -27 (3.69)
Обратимся теперь к не зависящему от времени уравнению Шредингера
Hq=E^ (3.70)
Оператор Гамильтона, входящий в это уравнение, представляет собой сумму операторов кинетической и потенциальной энергий; однако в задаче о свободном жестком ротаторе потенциал равен нулю. Таким образом, учитывая, что энергия жесткого ротатора определяется выражением (3.64), можно записать для него не зависящее от времени уравнение Шредингера в виде
-^ = 1^-/(/+1)Ф или /4 = /(/+1)Й2ф (3.71, 3.72)
Иными словами, волновая функция жесткого ротатора является собственной функцией квадрата его полного углового момента, соответствующей собственному значению /(/+l)ft2. Следовательно, решение задачи о жестком ротаторе является решением обшей квантовомеханической задачи об угловом моменте. С уравнением (3.72) нам придется встречаться во всех случаях, когда мы будем иметь дело с квантованием углового момента.
