Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
X [С (2я)] = 2 cos — (2я) + 2 cos -| (2л) = 2 cos я + 2 cos Зя =
= -4 = -%(Е) (3.90)
62
Глава З
Хотя физическое вращение на угол 2л возвращает систему в начальное положение, характер в данном случае не совпадает с характером тождественного преобразования, а имеет ту же величину, но с обратным знаком. Чтобы характер преобразования С(ф) совпадал с характером тождественного преобразования, угол вращения должен быть равен 4л. Таким образом, для двузначных представлений характер физически тождественного преобразования имеет два значения. С такой ситуацией мы не встречаемся в привычном (классическом) мире. Однако в квантовой механике она встречается для любой частицы, имеющей полуцелый спин.
Рассмотрение характеров группы 0(3) позволяет вывести правила умножения для неприводимых представлений этой группы. Правило умножения для / оказывается таким же, как правило (3.88) для группы R(3). Правило умножения для индексов определяется соотношениями
gXg = "Xu = g, gX"="Xg=" (3.91а, 3.916)
Например, произведение Dlg X D2U разлагается на неприводимые представления таким образом:
DjX D*»D]1 + Dl+ Dl (3.92)
Более сложные произведения можно получить путем последовательного рассмотрения попарных произведений (для простоты кружок вокруг символа умножения можно опустить), например:
DV. X Dl XDl = DV. X (D' +Dl +Dl +Dl + D*) =
= (Dl' + Dl' + DV.) + (DV. + D* + DV. + D?) + + (Dl' + DV. + DV. + DV.) + (DV. + D* + D* + D'%) + + (D't + D't + D'u' + D7) = 2DV. + 3DV. + 4D% + Щ* + 3DV' +
+ 2^• + D1V. (3.93)
Заметим, что, согласно соотношениям (3.88) и (3.91), единственный случай, когда произведение представлений может содержать полносимметричное представление 0°[или D0B группе R(3)], встречается, если представление умножается само на себя.
Часто при использовании других методов, отличных от простого составления произведений неприводимых представлений, получаются такие представления, которые не являются неприводимыми. Чтобы иметь дело с такими представлениями, их следует выразить в виде суммы неприводимых представлений (разложить на неприводимые представления). Такие представ-
Вращение и угловой момент
63
ления называются приводимыми. Разложение приводимых представлений групп R(3) и 0(3) осуществляется довольно просто, и, чтобы понять, как это делается, рассмотрим характеры вращений. Если предположить, что представление Г является приводимым в группе R(3), то его можно выразить как
Г — ? aqD" (3.94)
ч
где aq — численные коэффициенты. Характер операции вращения имеет вид
X [С (ф)] = I aq (1 + ? 2 cos кф) (3.95а)
q \ k-l J
для целочисленных индексов или
X [С (ф)] = ? а, ( ? 2 cos кф \ (3.956)
q \*-Vi S
для полуцелых индексов. Высший коэффициент ф в этих формулах должен определять наибольшее значение q в неприводимом представлении. Коэффициент при cos цф должен быть равен 2ач. Следовательно, приведение представления осуществляется последовательным вычитанием из него неприводимых представлений с максимально возможным индексом до полного исчерпания приводимого представления (подробнее об этом см. в приложении 5). Эта процедура применима, даже если приводимое представление одновременно содержит неприводимые представления с четными и нечетными индексами.
В качестве примера рассмотрим следующее представление группы R(3):
R(3)
Б
С(ф)
г
12
4 + 4 cos іф + 2«oi ф + 2 cos 2ф
(3-9?
Последний член в выражении для характера элемента С(ф) свидетельствует о том, что это представление содержит неприводимое представление D2. Поскольку коэффициент при cos 2ф равен 2, неприводимое представление D2 содержится в рассматриваемом приводимом представлении всего один раз. Вычитая характеры неприводимого представления D2 из характеров, указанных в (3.96), находим
б cm
(3.97а)
Б С{ф)
Г - D1
7 3+4 cos \ф
Среди членов, входящих в характер С(ф), единственным, который содержит функцию косинуса, является cos ІФ/2). Этот член
M Глава -1
обусловлен характером неприводимого представления D'l>. Коэффициент 4 указывает, что представление Z)''» содержится в рассматриваемом приводимом представлении дважды. Вычитая его характеры из характеров приводимого представления, получим
? С(ф)
Г - D1 - 2D"2
3 3
Оставшиеся характеры соответствуют утроенным характерам полносимметричного неприводимого представления D0. Следовательно,
Г = 3D' + 2D'i* + D2 (3.97в)
Любое другое приводимое представление группы R(3) можно разложить на неприводимые представления аналогичным образом. В группе 0(3) свойства представлений, соответствующие индексам gnu, можно устанавливать, проверяя характер операции S(^) для каждого неприводимого представления DK
3.6. Правила отбора
Теперь мы можем воспользоваться теорией групп для вывода правила отбора AJ = ±1,-используемого в микроволновой спектроскопии линейных молекул. Для того чтобы было возможно наблюдение прямого поглощения илн испускания электромагнитного излучения, переходный диполь между исходным и конечным энергетическими состояниями должен отличаться от нуля. Переходный диполь Lii/ (см. разд. 6.7) определяется следующим образом:
