Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
70
Глава S
Численные значения E (к) находят из решений задачи о симметричном волчке, пользуясь теорией возмущений (см. гл. 6). Для вытянутого волчка х имеет значение —1, а для сплющенного волчка — значение +1. Для асимметричного волчка х принимает значение между этими пределами. Кроме того, в этом
Вытянутый Сплющенный
волчок волчок
Рис. 3.5. Схематическое изображение энергетических уровней асимметричного волчка и их взаимосвязи с энергетическими уровнями вытянутого и сплющенного симметричных волчков [3].
случае устраняется двукратное вырождение уровней, характерное для симметричного волчка. (2/ + 1) различных уровней, имеющих одинаковое значение /, обозначаются индексом т, который не является квантовым числом. На рис. 3.5 в графической форме показана взаимосвязь между энергетическими уровнями асимметричного волчка и энергетическими уровнями вытянутого и сплющенного симметричных волчков.
З.А. Приложение. Матричные представления и характеры группы R(3)
Чтобы пояснить понятие характера матричного представления, рассмотрим трехмерную матрицу тождественного преоб-
Вращение и угловой момент
разования Е:
10 0-1
0 1 О (3.Al)
Lo о і.
а также матрицу С(^>), соответствующую вращению на угол ф вокруг оси z:
cos ф sin ф 0 -
— sin ф cos ф О (З.А2)
0 0 1.
С(ф) =
Произвольный вектор
г = а'\ + b\ + ск
(З.АЗ)
где а, Ъ и с — скалярные величины, a i, j и к — единичные векторы в направлении осей декартовой системы координат, можно представить в виде вектор-строки из коэффициентов:
г = [а Ь с]
Тогда произведения гЕ и гС(^>) следует записать как
rl 0 0' гЕ = [й і с] 0 1 0 .0 0 1
[a b с]
(З.А4)
(З.А5)
гС (</>) = [а Ь с]
cos ф sin ф 0 -— sin ф cos ф О О 0 1. = [(a cos ф — Ъ sin ф) [a sin ф + Ъ cos ф) с]
(З.А6)
Преобразование (З.А5) оставляет вектор г без изменения, а преобразование (З.А6) приводит к повороту г на угол ф против часовой стрелки вокруг оси z.
Наличие нулевых элементов в матрице С(^>) позволяет фак-торизовать ее, т. е. представить в виде прямой суммы (см. приложение 2) двух матриц
С(ф)
cos ф sin ф 1 ,. , . , sin ф co4J®M Ь*1>
Аналогично можно факторизовать матрицу Е:
72
Глава З
(Заметим, что E на самом деле можно факторизовать на три одномерные единичные матрицы.) Если рассматривать С (ф) как матричное представление произвольной операции вращения группы R(3), то эту матрицу можно выразить в виде трехмерного представления, как в записи (З.А2), либо в виде прямой суммы двумерного и одномерного представлений, как в записи (З.А7). (Заметим, однако, что сказанное относится только к вращению вокруг оси z.) Если рассматривать E как матричное представление тождественного преобразования группы R(3) (операция, которая оставляет систему неизменной), то эту матрицу можно выразить в виде трехмерного представления, как в записи (3.Al), либо в виде прямой суммы двумерного и одномерного представлений, как в записи (З.А8), и, наконец, в виде прямой суммы трех одномерных представлений. Однако если мы хотим, чтобы представления были характерными для всей группы в целом, то трехмерным вращениям С(^>) следует сопоставлять трехмерное представление, двумерным вращениям С(Ф)— двумерное представление, а одномерным вращениям С(^>) — одномерное представление. Матрицу С (ф) удается факторизовать на одномерные компоненты лишь в особом случае, когда ф = пл.
Мы уже указывали, что характером представления называется след соответствующей ему матрицы (сумма ее диагональных элементов). Характеры одномерного, двумерного и трехмерного представлений для тождественного преобразования равны 1, 2 и 3, а для операции вращения — соответственно 1, 2cos^> и l-f-2cos^>. Последние соответствуют характерам представлений вращения в одномерном, двумерном и трехмерном пространствах. В трехмерном пространстве наряду с вращениями вокруг оси z имеются еще вращения вокруг осей X и у. Матричные представления для каждого индивидуального вращения можно факторизовать на одно- и двумерные матрицы. Однако матрицы всех трех вращений не поддаются одновременной факторизации на одномерную и двумерную матрицы.
Обсуждавшиеся до сих пор матричные представления относились к трехмерному вектору. Если рассматриваемая система обладает сферической симметрией, то коэффициенты при х, у и z должны быть одинаковыми; следовательно, представление, описывающее поведение координат х, у и z, должно быть единым трехмерным представлением. Чтобы получить общее выражение для функции со сферической симметрией в трехмерном пространстве, воспользуемся полиномиальным разложением произвольной функции переменных х, у и z:
/(М,г)=ЕЕЕ%,Л'гя (З.А9)
* I т
Вращение и угловой момент
73
Показатели степени k, I и m могут принимать любые целочисленные значения, включая нулевые. Свойства симметрии для членов с отрицательными показателями степени должны быть такими же, как и для членов с соответствующими положительными показателями степени. Это позволяет нам сосредоточить внимание только на неотрицательных значениях к, I и т. Чтобы система сохраняла сферическую симметрию, коэффициенты при всех членах разложения с одинаковыми значениями суммы k + / + m должны быть одинаковыми. Перепишем выражение (З.А9) следующим образом:
