Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
где ] = (k + l + m).
Значению / = 0 в выражении (З.А10) отвечает единственный член, который представляет собой постоянную, а следовательно, не изменяется при вращениях. Поведение этой постоянной при тождественном преобразовании и при вращениях С(^) может быть описано при помощи одномерной матрицы, единственный элемент которой равен +1. Характеры этих преобразований также равны +1. Соответствующее представление является одномерным. Как уже было указано выше, представление, которое соответствует значению } = 1, является трехмерным. Характер тождественного преобразования в этом представлении равен 3, а характер преобразования С(^>) равен l-f-2cos^>. Если j = 2, то в выражении (З.А10) ему соответствуют шесть членов: х2, у2, z2, ху, xz и yz. Однако не все они независимы, так как х2 + у2 + z2 = г2. В наличии имеется шесть членов с одним соотношением между ними. Следовательно, соответствующее представление должно быть пятимерным. Представление для / = 2 (которое мы обозначим как D2) можно вывести из представления для /= 1 (обозначаемого как D1), поскольку члены, приводящие к D2, являются парными произведениями членов, приводящих к D1. Это можно проделать, взяв прямые произведения (см. приложение 2) матриц (3.Al) и (З.А2) самих с собой и выполнив приведение полученного результата. Однако вместо этого достаточно воспользоваться характерами, поскольку след прямого произведения двух матриц представляет собой произведение их следов. Если характеры обозначить символом X, то можно записать
f [х, у, z)=Y, ajXky'z'
(З.А10)
*(Е ® E) = З X 3 = 9
(З.Л11)
Х(С(ф) ® С(ф)) = (I + 2 cos MI + 2 cos ф) => I + 4 cos ф + 4 cosJ ф f 3 + 4 cos ф + 2 cos 2ф
р.а12)
74
Глава З
Результат (3.Al 1) не равен 5; это показывает, что полученное представление должно быть приводимым. Его приведение нетрудно выполнить, обратившись к результату (З.А12). Очевидно, последний содержит (возможно, дважды) характер операции вращения в представлении DK Если вычесть характеры представления D1 из полученных характеров, то найдем
E Щ)
D1 ® D1 9 3 + 4 cos ф + г cos 2ф
D1 31 + 2 cos ф (З.А13а)
D1® D1- D1 6 2 + 2со$ф + 2cos24>
Это представление является шестимерным. Если вычесть из него D0, то получится представление требуемой размерности:
E С(ф)
D1® D1- D\ 6 2 + 2cos4> + 2cos2^
в" і і O.Ai3dj
ІЗ1 ® D1 — P1 — J)0 н D1 $ 1 + 2costf> + 2cos2?
В действительности мы проделали две вещи: нашли характеры представления D2 и показали, что
D1 9 D1-D« +D1+ D1 (з.а14)
Вообще говоря, для каждого заданного значения / существует 2/-f-1 независимых членов разложения (З.А10), преобразующихся по (2/ + 1)-мерному неприводимому представлению. В каждом из этих представлений характер тождественного преобразования равен
% (?) = 2/+1 (З.А15)
Составляя последовательные прямые произведения D1 с DK можно убедиться, что характер произвольного преобразования С{ф) равен
%[С(ф)] = 1 + E 2 cos кф (З.А16)
fc-i
Таким путем мы получим набор представлений, обладающих только нечетными размерностями. Представления с четными размерностями можно получить, придавая / полуцелые значения. Эти представления полезны для описания свойств электронов и других частиц, обладающих полуцелыми «спинами». Для таких представлений характер тождественного преобразования по-прежнему равен 2/ + 1, но характер преобразования враще-
Вращение и угловой момент
75
ния определяется выражением
%[С(ф)]= ? 2cos(при полуцелом j) (З.А17)
fe-Vi
(Характеры вращений можно вывести иными способами и получить при этом другие выражения, ио для интересующих иас целей удобнее пользоваться выведенными здесь выражениями.) Характеры преобразований группы R(3) приведены в табл. 3.5.
Литература
1. Anderson J. M., Introduction to Quantum Chemistry, W. A. Benjamin, Inc., New York, 1969.
2. Atkins P. W., Molecular Quantum Mechanics, Clarendon Press, Oxford, 1970.
3. Фларри P. Группы симметрии: Теория и химические приложения. Пер. с англ. — M.: Мир, 1983.
4. Levine I. N., Quantum Chemistry, Allyn and Bacon, Boston, 2d ed., 1974.
5. Linnett J. W., Wave Mechanics and Valency, Methuen and Co., London, 1960.
6. Pauling L., Wilson E. B., Jr., Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill Book Company, New York, 1935.
Задачи
3.1*. Вращательная постоянная В для молекул 1H35Cl и 1H80Br принимает значения 10,5909 и 8,473 см-1 соответственно. Вычислите для каждой из них: а) момент инерции; б) длину связи; в) относительную заселенность уровней с 0 / ^ 10 при 300 К, используя для этого функцию распределения Больцмана.
3.2*. Несколько первых вращательных линий в микроволновом спектре линейной молекулы OCS имеют для указанных ниже изотопных составов следующие энергии (в волновых числах, см_)):
16O12C32S 16O12C34S
0,81142 0,79162 1,21713 -
1,62284 1,58317 2,02854 —
а) Вычислите момент инерции каждой молекулы.
б) Определите длины связей в молекуле OCS. (Указание. Сдвиг оси вращения от центра масс на расстояние d изменяет момент инерции иа
