Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
величину Yjimi ^2-)
3.3*. Постройте указанные ниже произведения представлений в пределах групп 0(3) или R(3) (соответственно обозначениям):
a) D[gXDl; б) X D^, в) О^Х^Х^; г) X X Df,
д) Dl X DluX Dl X Dl
76
Глава З
h2
3.4. В спектроскопии комбинационного рассеяния правило отбора зависит от оператора электрического квадрупольного момента. Оператор квадру-польного момента преобразуется в группе О(З) по представлению D2g. Покажите, что в спектроскопии вращательного комбинационного рассеяния для AJ должно выполняться правило отбора AJ = ± 2.
3.5*. Для каждой из следующих молекул — цианида водорода, формальдегида, ацетилена, аммиака, воды, бензола, озона, этана (с шахматной кон-формацией), 1,1,1-трихлорэтаиа (с шахматной коиформацией), гексафторида серы — укажите: а) к какому типу «волчка> оиа относится; б) возможно ли для иее наблюдение микроволнового спектра? 3.6*. Квадрату углового момента соответствует оператор
_L_jL • a JL .и _!_ ЛЛ
I sin в 06 Sln dB sin2 Є дф2 ) а z-компонеите углового момента — оператор
1* = -1Л-дф
Покажите, что функции Y0,0, Yu -і и Yit 2 из табл. 3.2 являются собственными функциями операторов С2 и Cz. Выразите через квантовые числа L и M собственные значения операторов L2 и ?г.
3.7*. Для молекулы аммиака NH3 иайдеиы следующие структурные данные: г (N-H) = 1,014-10-1° м и угол Н—N-H = 106°47'.
а) Вычислите моменты инерции и вращательные постоянные для NH3.
б) Вычислите относительные заселеииости теплового распределения для нескольких первых уровней при 25 °С, используя результаты, полученные в предыдущем пункте, и функцию распределения Больцмана
Глава 4 КОЛЕБАНИЯ
4.1. Гармонический осциллятор (гейзенберговское описание)
Колебания двухатомной молекулы могут быть в хорошем приближении описаны гармоническим осциллятором. Колебания многоатомных молекул могут быть описаны совокупностью связанных осцилляторов. Поэтому квантовомеханическая задача о гармоническом осцилляторе представляет интерес для химии. Кроме того, следует учесть еще и то обстоятельство, что эта задача может быть точно решена, и ее решение можно представить в аналитическом виде. Чтобы проиллюстрировать подход Гейзенберга, мы подробно проследим за решением задачи о гармоническом осцилляторе в рамках матричной механики. Хотя используемый при этом
математический аппарат полно- Жесткая
опора
стью отличается от применяв- J к
мого в подходе Шредингера, сте- .^——Пружина
пень трудности в обоих случаях <?°=0--Щ
приблизительно одинакова. (В то
же время задачу о частице в потен- Ч П-Масса
циальном ящике гораздо проще решать при использовании подхода рио 41 Простейший гармо-Шредингера.) ннческий осциллятор. Величи-
Типичный гармонический осцил- на q обозначает смещение от лятор можно представить себе как равновесного положения q°. массу т, укрепленную на пружине,
один конец которой связан с жесткой опорой (рис. 4.1). (Эту физическую модель следует идеализировать, т. е. пружина должна быть лишена массы и обладать идеально упругими свойствами.) Уравнения, описывающие механику такой системы, не изменяются, если заменить ее системой из двух масс, связанных между собой пружиной и находящихся в свободном пространстве (модель^ колеблющейся двухатомной молекулы), и если отдельную массу заменить приведенной массой ц, равной
OTlOT2
(4.1)
где т.\ и mi — две связанные между собой массы. При решении этой задачи вместо использования декартовых координат х, у
78
Глава 4
и z воспользуемся обобщенной координатой смещения q, описывающей смещение от положения равновесия.
На массу, подвешенную при помощи пружины к опоре, как показано на рис. 4.1, при растяжении пружины, вызванном смещением q, действует восстанавливающая сила F, равная (согласно закону Гука)
F = — kq (4.2)
где k — постоянная закона Гука (или силовая постоянная). Классическое уравнение движения для осциллятора имеет вид
m'q = — kq (4.3)
где q — сокращенное обозначение для d2q/dt2. Потенциальная энергия описывается выражением kq2/2, и, следовательно, классическое выражение для полной энергии можно записать в виде
+ ? ,4.4)
где р — импульс. Удобно выразить k через классическую частоту колебаний:
k = тю2 (4.5)
где со = 2jtv, а V — классическая частота колебаний. Тогда
Е = ?г + ^ (4.6)
Согласно Гейзенбергу, каждая наблюдаемая величина Е, р и q имеет соответствующую ей матрицу. Обозначим эти матрицы как Н, P и Q. Гейзенберговский гамильтониан записывается так:
H=^P2 + ^Q2 (4.7)
Предполагается, что строки и столбцы этих матриц нумеруются по состояниям системы. Иначе говоря, эти состояния образуют базис векторов для векторной алгебры, согласно которой конструируются матрицы. Если матрица H имеет диагональную форму (все недиагональные элементы #,¦/ равны нулю при і ?= /), то ее диагональные элементы H а дают энергии допустимых состояний системы. (Грубо говоря, элементы Нц имеют вклады только от состояния і; однако, если какие-либо Нц отличаются от нуля, состояния і и / смешиваются.) Таким образом, чтобы найти интересующие нас энергетические состояния, необходимо установить вид матрицы H и потребовать, чтобы она имела диагональную форму. С этой целью восполь-
