Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Литература
1. Green Н. S., Matrix Mechanics, Р. Noordhoff, Ltd., Groningen, Netherlands, 1965.
2. Lawden D. F., The Mathematical Principles of Quantum Mechanics, Met-huen and Co., London, 1967.
3. Troup 6., Understanding Quantum Mechanics, Methuen and Co., London, 1968.
Задачи
4.1*. Вычислите силовые постоянные и энергии нулевых колебаний для следующих молекул:
Молекула
V0, CM-'
Молекула
V0, см-1
a) H8
4401,21
з) O2
1580,19
б) 2H2 (дейтерий)
3115,50
и) N2
2358,57
в) 3H2 (тритий)
2546,47
к) 1H18F
4138,32
г) Li2
351,43
л) 1H35Cl
2990,95
д) Na2
159,12
м) 1H80Br
2648,98
е) K2
92,02
н) 1H177I
2309,01
Ж) Fj
916,64
I
Колебания
т
4.2*. Проанализируйте значения силовых постоянных для четырех типов молекул а — в, г —е, ж — и и к —и, приведенные в предыдущей задаче. Какая корреляция между прочностью связи и силовой постоянной обращает на себя внимание? Существует ли соотношение между частотой (или волновым числом) колебаний и прочностью связи?
4.3*. Пользуясь распределением Больцмана, вычислите относительные заселенности колебательных уровней с и = 0 и v = 1 для молекул H2, N2, F2, Na2 и K2.
4.4*. Пользуясь коммутационными соотношениями, найдите выражение для Р, если гамильтониан имеет следующие формы: a) R — р*/2т + \/д; б) R = p2/2m + q.
4.5*. Вычислите энергетические уровни для кубического трехмерного гармонического осциллятора.
4.6*. Вычислите энергетические уровни для изотропного (сферически-симметричного) трехмерного гармонического осциллятора с потенциалом V (г) = (k/2) гг.
4.7*. В спектроскопических экспериментах электронные переходы обычно происходят при более высоких энергиях, чем колебательные, которые в свою очередь имеют более высокие энергии, чем вращательные переходы. Реальные спектральные переходы происходят между состояниями, в которых следует различать все трн типа возбуждений (электронный, колебательный и вращательный). При таких переходах может изменяться любой тип возбуждения. Поэтому общие правила отбора представляют собой комбинацию правил отбора для переходов всех трех типов. Выведите общие правила отбора для переходов в инфракрасной области спектра двухатомной молекулы.
Глава 5 АТОМ ВОДОРОДА
5.1. Введение
Теперь мы переходим к квантовомеханическому решению задачи об атоме водорода. Эта задача имеет точное решение, выражаемое в аналитической форме, и его можно получить как в гейзенберговском, так и в шредингеровском представлении. Здесь мы продемонстрируем шредингеровский подход. Атом водорода состоит из одного электрона и ядра. Заряд электрона равен —е. Для общности рассмотрения предположим, что ядро имеет заряд +Ze, где Z— атомный номер. Потенциальная энергия одноэлектронного атома является функцией только расстояния между ядром и электроном:
т/(г)== (5.1)
Поскольку такой потенциал обладает сферической симметрией (т. е. не имеет угловой зависимости), решение задачи удобнее проводить в полярных координатах, как мы уже делали это для жесткого ротатора. Оператор Гамильтона для атома водорода можно записать в виде
Н=~ЬУ7 г (б-2)
Заметим, что в него входит приведенная масса р электрона и ядра, а не просто масса электрона, так как при движении электрона ядро несколько смещается относительно центра масс системы. Если бы мы в гамильтониане использовали просто массу электрона, это привело бы к значению энергии, содержащему погрешность в 0,05 %.
5.2. Разделение переменных
Для решения рассматриваемой задачи следует решить уравнение Шредингера:
(-|г^--^-)ч>(г. Є, ф) = ЕЦ(г, 9, ф) (5.3)
В гл. 3 мы уже записывали оператор Лапласа в сферических полярных координатах [см. выражение (3.13)]. Подставляя его
Атом водорода
91
в уравнение (5.3), после некоторых преобразований получим
T2^bT (У ~Ьт) + г2 sin 9 Ж (sin0~af~) +
+ ^FF ¦0 + ¦^ V MH-O (5.4)
где V(г)=—Ze2Ir. Решение задачи о жестком ротаторе было получено нами путем разделения переменных. Воспользуемся и здесь таким же подходом. Положим
$(r,Q, J) = R(r)T(?)FQ) (5.5)
Подставляя это выражение для волновой функции в уравнение (5.4), найдем
Tt і тг)" + wkir-k ("»•-SO w +
Разделим теперь уравнение (5.6) слева и справа на RTF:
+ 7-(7TWS-)+f-le-l'M] = () <5-7>
а затем умножим результат на r2sin20; это дает уравнение
+ ±^ + Ш#^[В-У(г)\=0 (5.8)
Соберем в одной части равенства члены, зависящие от ф, а в другой — все члены, не зависящие от ф:
- 1 d2F _ sin29 д ґ 2 dR\ , F дФ2 R дг V ~дТ)
. sin 8 д ( . а дТ \ , 2]ir2 sin2 Є r„ т. , ,, .- _ч
+ — IS lSm 8Ж J + П2-[E-V (Г)] (5.9)
Как и в случае жесткого ротатора, такое уравнение может выполняться при любых значениях всех переменных только в том случае, если каждая часть уравнения равна одной и той же постоянной. В данном случае такую постоянную удобно обозначить как т2. Это позволяет записать
92
Глава 5
Подставляя последнее равенство в уравнение (5.7), найдем
