Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
(4.33)
Колебания
83
Рассмотрение третьего диагонального элемента приводит к равенству
Ці з<7з 2 ~ Ці \Ц\ 2 = "2~- (4-34)
Его подстановка в выражение (4.33) дает
<** з<7з2 = (4-Э5)
Нетрудно сообразить, что в общем случае
(п + 1) Л ..
Следовательно, уравнение (4.27) можно записать как „ 2 г (n +I)A , nh 1 (2я+1)Ла> /
Последнее равенство принято чаще записывать через частоту v, а не через угловую скорость со:
Я» = (я+ у) Av0 (4.38)
(Причина обозначения частоты как Vo вскоре станет очевидной.) Заметим, что при п = 0 колебательная энергия все же отличается от нуля и равна hvo/2. Эта величина называется энергией нулевых колебаний. Физический смысл этой энергии заключается в том, что квантовомеханический гармонический осциллятор никогда не находится в покое, а всегда колеблется по крайней мере с энергией нулевых колебаний. (Если бы осциллятор находился в покое, то это означало бы нарушение принципа неопределенности. При таком состоянии положение и импульс осциллятора были бы одновременно точно известны.) Применительно к двухатомной молекуле рассмотренная теория позволяет сделать вывод, что существование фиксированного, строго определенного межъядерного расстояния между ее атомами, строго говоря, невозможно. То, что называется межъядерным расстоянием, на самом деле представляет собой среднее расстояние между атомами.
При выводе понятия абсолютного нуля температуры, основанного на кинетической теории газов, утверждается, что при абсолютном нуле все виды молекулярного движения исчезают. Уравнение (4.38) указывает, что этого не может быть. При абсолютном нуле температуры колебания кристалла все еще происходят с частотой, соответствующей энергии нулевых колебаний. Один из методов получения температур, близких к О К, заключается в использовании кристаллических веществ, имеющих какой-либо фазовый переход вблизи ОК. Если этот фазо-
84
Глава 4
вый переход эндотермический (вследствие различия в энергиях нулевых колебаний двух кристаллических фаз), то удается добиться дальнейшего понижения температуры.
4.2. Колебательные спектры двухатомных молекул
Разность энергий между двумя уровнями гармонического осциллятора равна
Это выражение показывает, что в приближении, соответствующем описанию колебаний двухатомной молекулы гармоническим осциллятором, колебательные спектральные переходы (происходящие в инфракрасной области спектра) могут иметь лишь те энергии, которые являются целочисленными кратными величины hvo- Понятно, что переходы с различными значениями «2 — П\ должны происходить при разных частотах. Именно поэтому основная частота обозначается символом vo. Согласно приведенному выше определению силовой постоянной через частоту колебаний [выражение (4.5)], основную частоту колебаний можно записать как
где р— приведенная масса, определяемая формулой (4.1). Для молекул силовую постоянную обычно выражают в единицах 102 Н/м (105 дин/см или в мдин/A), ар — в атомных единицах массы. Подстановка численных значений постоянных, входящих в формулу (4.40), дает
В табл. 4.1 приведены данные колебательных спектров для ряда двухатомных молекул.
В спектроскопии правила отбора указывают, что некоторые переходы теоретически допустимы, тогда как другие переходы теоретически запрещены. Эти правила зависят от конкретного типа эксперимента. Например, инфракрасная спектроскопия основана на прямом поглощении электромагнитного излучения. Правило отбора для переходов в инфракрасном спектре точно
AE = ZiV0 («2 — щ)
(4.39)
(4.40)
Колебания
85
Таблица 4.1. Данные колебательных спектров для некоторых двухатомных молекул
Молекулы И ИХ ИЗОТОПНЫЙ состав
Ъ, см-1
Ik1 10* Н/м
1H2
4401,21
5,7510 а
1H2H
3813,15
5,7543 а
2H2
3115,50
5,7588 а
1H38Cl
2990,95
5,1631
12C18O
2169,81
19,0185
14N2
2358,57
22,9478
18O4
1580,19
11,7658
" Обратите внимание на небольшие различия в этих силовых постоянных. Такой эффект характерен для изотопного замещения.
так же зависит от переходного диполя, как в уравнении
^=S*Hdo (3.98)
Это правило отбора утверждает, что для наблюдения перехода-между некоторыми двумя состояниями соответствующий переходный диполь должен иметь хотя бы одну ненулевую компоненту (либо координату, так как \i = er или, в других обозначениях, eq). В отличие от ситуации в микроволновой спектроскопии координаты атомов (а следовательно, и диполь молекулы) изменяются в процессе колебаний. Поскольку мы уже получили выражение для гейзенберговской матрицы Q, нам известно, какие колебательные состояния имеют компоненты координат, связывающие их, и это сразу же позволяет вывести правила отбора для инфракрасных спектров в приближении гармонического осциллятора. Из уравнения (4.19) следует, что Q имеет ненулевые недиагональные элементы, связывающие только соседние состояния. Следовательно, чтобы переход был разрешен в инфракрасном спектре, должно выполняться условие
п2 == «] ± 1 (4.43)
Переходы со значениями An, не равными ±1, наблюдаются экспериментально (но лишь с небольшой интенсивностью) вследствие того, что колебания реальных молекул обладают ангармоничностью. ,
