Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Если учесть, что п равно X, а последняя величина определяется формулой (6.21), то можно записать
откуда
(5.33)
Используя теперь выражение (6.20), связывающее а2 с энергией Е, получаем
— НЇЧГ--A2 ^35-»
Из этого уравнения нетрудно определить энергию:
?=-w <б-36а)
— геаЛ2
(б. 366)
Уравнение (6.366) совпадает с полученным в теории Бора (правда, в данном случае в него входит приведенная масса атома водорода, а не масса электрона). Может показаться странным, зачем понадобился более сложный вывод при получении уже известного решения, однако, как мы убедимся позже, современная квантовая теория приводит к удовлетворительному описанию многоэлектронных атомов и химической связи как на качественном, так и на количественном уровне, тогда как теория Бора не в состоянии сделать ни того, ни другого.
Полином Р(р), введенный в уравнение (5.28), называется присоединенным полиномом Лагерра и часто обозначается символом I?*+} (р)- ^ этих обозначениях радиальную часть волновой функции атома водорода можно записать как
где член в фигурных скобках представляет собой нормировочный множитель [ао — радиус Бора, определенный выражением (1.27)]. Отметим, что эта функция зависит от квантовых чисел паї, хотя соответствующая ей энергия зависит только от п. В табл. 5.1 указан вид нескольких первых радиальных функций для атома водорода. Часть из них графически изображена на рис. 5.1, где кроме самих функций Rni(r) приведены также функции R'nl (г) и 4яг2Р;і( (г). Первые две из них имеют ука-
96
Глава 5
Іаолица 5.1. Радиальная часть водородоиодобных волновых функций а
п I
1 О K10W = 2(ZZa0)3^-"1 2v/o
З 0 A30(r) = ^p(6-6p + pV"J
3 2 Я,2(Г) = ^!^Є-^
9,/ЭО
4- 0 Я40(г) = (24 - 36р + 12рг - р V"2
4 1 R41Ir) = L^L- (20 - Юр + р V"2
4 2 *42W = <|^(6-p)pV^
4 3 K43M = ^A 96^35
а Обозначения: ао — боровский радиус, р = = 211Ze2^tIh2 [см. выражения (5.22) и (5.34)].
занный выше смысл. Третья определяет вероятность того, что электрон может быть обнаружен в сферическом слое толщиной dr с радиусом г (выражение 4лг2 определяет площадь поверхности сферы радиусом г). Функция R2nl (г) представляет собой функцию электронной плотности, a 4nr2R2nl (г) — функцию радиального распределения, которая определяет полную вероятность обнаружения электрона на расстоянии г от ядра (т. е. в интервале от г до г + dr).
Рассматривая табл. 5.1 и рис. 5.1, можно прийти к двум интересным выводам. Во-первых, каждая волновая функция имеет один или несколько узлов (мест, где волновая функция принимает нулевые значения), исключение составляют лишь функции с максимальным значением / при заданном значении п.
Атом водорода
97
Рис. 5.1. Радиальные свойства водородоподобных волновых функций Rni(r), электронной плотности R2ni (г) и функции радиального распределения
4ягаЯ*, (г).
Этим свойством обладают также функции электронной плотности и ' радиального распределения. В узловых положениях вероятность обнаружения электрона равна нулю. Во-вторых, при Z=I и п = 1 максимум функции радиального распределения соответствует радиусу Бора. Другими словами, хотя в квантовой механике для описания электрона используется волновая функция и невозможно локализовать электрон на какой-либо орбите, наиболее вероятное значение г для электрона, находящегося в низшем по энергии состоянии атома водорода,
4 Sax. 187
98
Глава 5
совпадает со значением радиуса соответствующей боровской орбиты.
Узловые свойства волновой функции важны для ее качественной интерпретации. Чем больше узлов у волновой функции заданного типа, тем выше соответствующая ей энергия. Сравним, например, различные волновые функции s-типа. Та из них, которая соответствует значению п, равному 1, не имеет узлов. s-Функция с п = 2 имеет один узел, функция s-типа сп = 3— два узла и т. д. Число узлов и энергия увеличиваются с возрастанием п. В атоме водорода всем значениям I при заданном значении п соответствуют орбитали с одинаковой энергией. Функция с п = 2, / = 1 не имеет узлов в своей радиальной части, но все р-функции имеют по одному узлу в своей угловой части (см. рис. 3.2). Следовательно, функции 2s и 2р характеризуются одинаковым полным числом узлов. То же самое справедливо в отношении функций с главным квантовым числом п = 3 и для всех остальных уровней атома водорода.
5.5. Полная волновая функция
Полная волновая функция атома водорода представляет собой произведение Rni(r)Tim(Q)Fm(ф) [см. уравнение (5.18)]. Такие одноэлектронные функции принято называть орбиталями. (Термин «орбиталь» используется для произвольной одноэлек-тронной волновой функции. В случае атома водорода одно-электронная волновая функция совпадает с полной волновой функцией системы. Однако очевидно, что это не так в случае многоэлектронных систем.) В табл. 5.1 указан вид некоторых функций Rni(r). Функции Tim(9) приведены в табл. 3.1, если только учесть, что мы используем теперь вместо квантовых чисел J v. M квантовые числа / и т. Функция Рт{ф) представляет собой просто е'т*/д/2я. Мы можем записать полные волновые функции. Например, при п = 2 и I = т = \ имеем
