Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
86
Глава 4
Колебательная спектроскопия включает также метод комбинационного рассеяния. Спектроскопия комбинационного рассеяния основана на явлении неупругого рассеяния света. Энергия рассеиваемого света отличается от энергии падающего света на величину, соответствующую энергии колебательного возбуждения. Взаимодействие между светом и колеблющейся молекулой зависит от ее поляризуемости. Соответствующий оператор, по которому определяется правило отбора, представляет собой оператор квадрупольного момента, включающий квадраты координат. Уравнение (4.25) определяет гейзенберговскую матрицу для Q2. Эта матрица имеет ненулевые элементы на диагонали и на расстоянии двух элементов от нее. На первый взгляд может показаться, что An должно быть равно ±2, однако исследование матричных элементов показывает, что они зависят только от ненулевых элементов матрицы Q. Поэтому правило отбора в спектроскопии комбинационного рассеяния, выраженное через An, в приближении гармонического осциллятора должно было бы совпадать с правилом отбора в спектроскопии инфракрасного поглощения. Однако в дальнейшем мы убедимся, что существуют налагаемые симметрией правила отбора, которые неодинаковы для инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния.
.4.3. Колебания многоатомных молекул
Рассмотрим совокупность из N не связанных между собой атомов. Каждый из атомов должен обладать тремя степенями свободы поступательного движения в направлении осей х, у и z локальной системы координат, связанной с данным атомом. Следовательно, вся совокупность из N несвязанных атомов имеет в целом 3N независимые степени свободы. Допустим теперь, что эти атомы жестко связаны между собой, образуя единую трехмерную структуру. Как целое, она обладает тремя степенями свободы поступательного движения. Кроме того, такая система обладает тремя степенями свободы вращательного движения, если она имеет трехмерную структуру, либо двумя степенями свободы вращательного движения, если ее структура линейна. Любая молекула относится к одному из этих двух частных случаев. Однако связи между атомами молекулы не являются идеально жесткими. Они могут совершать колебания относительно друг друга. В молекуле, состоящей из N атомов, существует 3N независимых типов движений. Три из них соответствуют поступательным движениям всей молекулы в целом, три других (или два, если молекула имеет линейную структуру)— вращательным движениям всей молекулы как целого, а остальные 3N — 6 движений (или 3./V — 5 для линейной мо-
Колебания
87
лекулы) — внутренним колебаниям молекулы. Например, у двухатомной молекулы имеется 3X2 — 5= 1 колебательная степень свободы. Нелинейная трехатомная молекула, как, например, H2O, имеет 3X3 — 6 = 3 колебательные степени свободы. Линейная трехатомная молекула (например, CO2) имеет четыре степени свободы колебательного движения. Эти случаи проиллюстрированы на рис. 4.2.
Квантовомеханическое описание колебаний простых молекул, наподобие показанных на рис. 4.2, сравнительно несложно.
.6
t © © ' ®
в <-©—©-©_». ©•>-*-©-©-*- ©-©-© ©——©-Q
Рис. 4.2. Независимые колебания двухатомной молекулы (а), нелинейной трехатомной молекулы (б) и линейной трехатомной молекулы (б). Четвертое колебание линейной трехатомной молекулы перпендикулярно третьему колебанию и происходит так, что атомы выходят из плоскости чертежа.
Двухатомная молекула рассматривается как одномерный гармонический осциллятор. Валентные колебания (соответствующие только растяжению и сокращению связей) трехатомных молекул могут в хорошем приближении рассматриваться просто как линейные комбинации двухцентровых гармонических осцилляторов, а деформационные колебания (с изменениями валентных углов)—при помощи единого гармонического потенциала, соответствующего деформации. Например, когда линейная молекула А—В—А совершает симметричное валентное колебание, центральный атом не смещается из своего положения (см. рис. 4.2,в). Задача в данном случае сводится к задаче о двух простых гармонических осцилляторах. Волновую функцию такого колебательного движения молекулы можно записать в виде
яр = ^= (op,+ 4?) (4.44)
где гр, и ар2 — волновые функции одномерных гармонических осцилляторов. Гамильтониан рассматриваемого колебания представляет собой сумму двух гамильтонианов одинаковых гармо-
88
Глава 4
нических осцилляторов. Энергия молекулы, совершающей колебание, выражается как
? = jj ab'tfip do (4.45а)
= \ Ф* (Hi + H2) ар dv (4.456)
= T ( S dv + S *2^а*2dv) (4-45в>
= (" + т) Av° (4-4бг)
- О + т)й V? (4-45д)
где р. — приведенная масса атомов AB. [Перекрестные члены в уравнении (4.45в) исчезают, так как арі и гр2 являются функциями разных координат.]
В других случаях дело обстоит сложнее, поскольку в колебаниях принимают участие все атомы молекулы. При этом потенциальные функции зависят от координат более чем одного атома. Поэтому уравнение для энергии не удается представить в виде суммы одноатомных членов. Общие методы описания колебаний многоатомных молекул рассматриваются в гл. 16.
