Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
G = R(3)XG, (3.106)
Для простой задачи о жестком ротаторе (линейные молекулы) в отсутствие внешних полей вращательные энергетические уровни (2/ + 1)-кратно вырождены. Для нелинейных молекул вырождение может оказаться более высоким, что зависит от свойств внутренней группы Gi. Например, в случае сферического волчка, когда группа Gi представляет собой R(3), вращательные энергетические уровни (2/+ 1) 2-кратно вырождены.
Энергетические уровни для сферического волчка и симметричного волчка можно определить, исходя из проведенного выше обсуждения углового момента (см. разд. 3.3). Общее классическое выражение для энергии вращающегося тела (которая включает только кинетическую энергию) имеет вид
I2 I2 і2 ° " +-OTT + ^f (3.107)
21а ' 21Ь 1 21с
Поскольку у сферического волчка все три момента инерции одинаковы, можно записать
? = (3.108)
где P = Il + Il+ 1* (3.109)
Из уравнения (3.72) следует, что искомая волновая функция должна быть собственной функцией оператора, соответствующего квадрату полного углового момента Ї2. Таким образом,
Яф = Еф ==ІІ/(/+1)ф (3.110)
или Ej = ^-J(J+1) (3.111)
з*
68
Глава 8
Это выражение совпадает с выражением для энергии жесткого ротатора, однако вырождение в данном случае равно (2/+ I)2, а не (27+1), как в случае жесткого ротатора. Тем не менее для сферических волчков не наблюдается прямого поглощения микроволнового излучения, поскольку такие молекулы не обладают постоянными дипольными моментами.
Классическое выражение для энергии симметричного волчка тоже имеет вид уравнения (3.107). Однако в данном случае только два из трех моментов инерции совпадают, а третий отличается от них. Если предположить, что этот третий момент — 1а, то выражение (3.107) можно переписать следующим образом:
F- '« і 1I + 1Q '« +Jl=A- '* 4- '« ( 1 Mn ПОЛ
Используя операторы для углового момента, получаем соответствующий гамильтониан:
Оператор P удовлетворяет уравнению (3.72), а внутреннюю ось а можно выбрать так, чтобы она совпадала с осью квантования г, и тогда для In можно воспользоваться выражением (3.74). (Будем обозначать квантовое число символом К, а не М, поскольку оно определяется относительно внутренней оси. Это квантовое число имеет такой же диапазон значений, как и М.) Теперь можно записать
"*=** = [т? + т-(т7-тг)]*=
Если момент инерции, не совпадающий с двумя другими, обозначить как 1аг независимо от того, больше или меньше он, чем два остальных, то общее выражение для энергии симметричного волчка можно записать так:
^ = -^-/(/+1) + ^(^:-^) (зліз)
Заметим, что если 1а' — наименьший момент инерции, то энергия волчка возрастает с увеличением \К\, а если/а'— наибольший момент инерции, то энергия волчка уменьшается при возрастании \К\. Кроме того, отметим, что при ненулевых значениях \К\ состояния, характеризуемые значениями К и —К, оказываются вырожденными, поскольку энергия зависит от
Вращение и угловой момент
69
квадрата К, а следовательно, только от его величины, но не от знака.
Многие симметричные волчки обладают постоянным ди-польным моментом. Для таких волчков возможно прямое наблюдение микроволнового спектра. При этом правило отбора для AJ совпадает со сформулированным выше для линейных молекул: AJ должно быть равно ±1. Правило отбора для К таково:
AZC = O (3.116)
(Это правило отбора возникает потому, что постоянный диполь-ный момент симметричного волчка ориентирован вдоль оси неравнозначного момента инерции.) Энергию перехода, выраженную в волновых числах, часто записывают как
uJK = BJ (J+I)+ (A'-B)K2 (3.117)
где А' и В — вращательные постоянные для двух моментов инерции [см. формулу (3.78)]. Для линейных молекул из микроволнового спектра удается определить только один структурный параметр — единственный момент инерции. Казалось бы, для симметричных волчков можно определить две вращательные постоянные и, следовательно, два момента инерции. К сожалению, если пренебречь центробежным искажением, удается определить только значение постоянной В, так как должно выполняться правило отбора А/С = 0, По этой причине микроволновый спектр симметричного волчка очень сходен со спектром линейной молекулы, хотя линии поглощения оказываются несколько уширенными вследствие центробежного искажения (поскольку оно по-разному влияет на А' и В).
Мы не можем получить аналитического выражения для энергетических уровней асимметричного волчка, поскольку в таких вращающихся молекулах ни один из моментов инерции не определяется каким-либо характерным соотношением. Классическое выражение для энергии и в данном случае определяется формулой (3.107). Перепишем ее, пользуясь вращательными постоянными А, В и С:
E = 1(A + C)f + 1(A-C)(Il- Рс + уРь) (3.118)
где E выражено в волновых числах, а х — так называемый параметр асимметрии, определяемый следующим образом:
X = 28A-C С (ЗЛ19)
Квантовомеханическое решение этой задачи обычно записывается так:
E = 1(A + C)J(J+ і)+ 1(A-C)E (к) (3,120)
