Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Фларри Р. -> "Квантовая химия. Введение" -> 28

Квантовая химия. Введение - Фларри Р.

Фларри Р. Квантовая химия. Введение — M.: Мир, 1985. — 472 c.
Скачать (прямая ссылка): kvantovaya-chimiya.djvu
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 167 >> Следующая


Колебания

79

зуемся двумя коммутационными соотношениями. С первым из них мы уже знакомы:

[A, H]1=ZAA (4.8)

Его можно преобразовать к виду

A = I[H, А] (4.8а)

Второе соотношение, которое можно вывести из первого (см. разд. 2.5 в книге Грина [1]), имеет вид

[Q", P] = HiHQ'1-1 (4.9)

Уравнение движения, которое необходимо решить, является квантовомеханическим аналогом уравнения (4.3). В классической физике импульс р равен mv. Поскольку скорость представляет собой производную по времени от координаты q, можно записать

Q = iP==TtH' W (4Л°)

Это позволяет найти выражение для Q:

Q=|[H, Q] = f[H, (-Lp)]^JLp (4.11)

Однако

P = Xt"' р1 (4.12а)

=І[(ІР2 + ^02)' р] С4-126)

= 2mT[p2' Р1+^№2> Р1 (4Л2в)

і та

- 2h ¦(2IhQ) (4.12г)

= -mo>2Q (4.12д)

и, согласно уравнению (4.11),

Q =-(o2Q (4ЛЗ)

[При переходе от (4.12в) к (4.12г) мы воспользовались тещ, что любая величина коммутирует с произвольной степенью самой себя, и поэтому исключили первый член в (4.12в), а также использовали равенство (4.9) для второго члена.] Уравнение (4.13) является квантовомеханическим аналогом уравнения (4.3). Перепишем уравнение (4.13) в виде

Q+ (02Q = 0 (4.14)

80

Глава 4

где 0— нулевая матрица, имеющая в качестве элементов только нули.

Рассмотрим вид матричных элементов в левой части уравнения (4.14). При этом воспользуемся гипотезой Гейзенберга об эволюции состояний во времени. Согласно его предположению, эволюция состояний представляет собой осцилляцию между состояниями. Это означает, что элементы матрицы Q должны иметь вид

<7(/ = ^eXp(Uu,/) (4.15)

где Я°іі~ амплитуда, а экспоненциальный член определяет поведение матричного элемента во времени. В общем виде матричный элемент в левой части уравнения (4.14) можно записать как

(Q+ «2Q)0-== </г/ +Cu2^ = 0 (4.16)

Однако

«и=~w Кехр ('V)l= - єхр OV) (4-17>

Подстановка выражений (4.15) и (4.17) в уравнение (4.16) дает

(ю2-©^) ^eXp(Za1Z)=O (4.18)

Поскольку экспоненциальное выражение вообще отличается от нуля, это уравнение может выполняться лишь при условии, что (7^ = 0 или (o;/=±(o. Мы остановимся на последнем, так как первое не дает нам никакой полезной информации. Индексы / и j могут принимать любые значения; однако для удобства выберем их так, чтобы <7°+1>/ было связано с + со, а <7"_и/было связано с —ю (т. е. чтобы і было равно / + 1 и / — 1 соответственно) . Это приводит к матрице Q с ненулевыми элементами лишь в положениях, смежных с диагональными:

"0 дп 0 0

Ї10 0 Ї12 0

0 q2l 0 q23

(4.19)

Чтобы построить матрицу гамильтониана (4.7), необходимо

еще иметь выражение для матрицы импульса Р. Согласно уравнению (4.10),

P = тй (4.20)

или Pa = M-Jf Чч (4.21а)

= im®. ^11 ехр (ко yf) (4.216)

= іпкйцдц (4.2 Ib)

Колебания

81

Здесь мы воспользовались для <7,,- выражением (4.15). Следовательно,

: Im

О о)01?0, О О

(4.22)

Но мы определили / таким образом, чтобы ац было равно <о, если J = /+ 1, и о,,- было равно —ш, если і' = /— 1. Это дает

P = 'una

О -Зої О О 3io О -Q11 О ° «21 0 -?„

(4.23)

Возводя P в квадрат, получаем

P5 = mV

О

-їзіїїі

О

їоіїїо + 9і;ї:і

(4.24)

Возводи Q а квадрат, находим Q: =

ЧоіЧю 0 їоі'ііі

О ?оі<?іо + Чіг<Іп О

«25)

Подстановка равенств (4.24) н (4.25) в выражение (4.7) дает

II = two2

0 0 ЯігЧгі +

(4.26)

Эта матрица, как и требовалось, имеет диагональный вид. Диагональные элементы матрицы H дают значения энергии. Их можно представить выражением общего вида

En = Нпп = tna2 (qiu „+,<7n+i, п + qn. п-\Яп-\, „) (4-27)

Таким образом, вычисление энергии требует нахождения величин q,j. Для этого можно воспользоваться коммутационным соотношением [см. (4.9)]

[Q, Р] = іЛІ (4.28)

где I — единичная матрица, все диагональные элементы которой равны единице, а все недиагональпые элементы — пулю. Под-

82

Глава 4

ставляя в соотношение (4.28) выражения (4.19) и (4.23) для Q и Р, находим

QP = ітсо

"О д01 О О ?10 О 5,2 О О q2i О д2г

"0
-?01
о
о


О
-?12
о

О
?21
О
-?23

?01010 0 -?01912

О ?^?21 - ЯюЯоі 0

?!!?10 0 ?2з?з2 - ЯгіЯіг

<4.29)

PQ /»!Co

"0
-?01
О
о

?10
О
-?11
о

о
021
о
-?:3

О q0l О О

9ю О ?12 О О q2l О ^23

0 ?10?! - 0i20:i ?2^10 О q2lql:

?01011

О

(4.3ф

Таким образом,

[Q, P] = 2ima>

ЧоіЯю О О

0 0 <723<7з2 ~ 421<7)2

(4.31) (4.3Ia)

Другими словами, матрица в правой части выражения (4.31), равная (—//2/72(0) [Q1 Р], совпадает с ftl/2ma>. Следовательно, каждый ее диагональный элемент равен h/2nm, поэтому можно записать

h л

<7о i<7i о = 2т'(о ' <7і 2<721 — <7і о<7о і

2 т ю

(4.32, 4.32а)

Подстановка (4.32) в (4.32а) (с учетом того, что матричные элементы <7oi и q\o матрицы Q коммутируют) дает

?12<72

2h

1 — 2т ш
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 167 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed