Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрим теперь г-компоненту углового момента, которую мы обозначим как lz. В классической механике эта величина соответствует проекции углового момента на ось вращения 2 (см. рис. 3.1). Согласно определению (1.60), квантовомеха-ническое выражение для оператора, соответствующего U (или Рф), должно иметь вид
54
Глава З
Это выражение зависит только от координаты Ф; следовательно, оператор tz действует только на функцию F+іф), входящую в полную волновую функцию (3.16) и определяемую выражением (3.26). Действуя на функцию F+(ф), он дает
UF+ (Ф) = - ih -—- е'м* = е^Ф = MhF+ (ф) (3.74)
Другими словами, Р(ф) [а значит, и полная волновая функция ір(0, ф)) есть собственная функция оператора tz, принадлежащая собственному значению Mh. Этот вывод тоже является общим для квантовомеханической задачи об угловом моменте. Всякая приемлемая волновая функция для системы, находящейся в стационарном состоянии, должна быть собственной функцией полных операторов t2 и 1г для этой системы. Если система обладает сферической симметрией, то соответствующие уравнения на собственные значения имеют вид уравнений (3.72) и (3.74).
Функция Р±(ф), определяемая уравнением (3.26), описывает вращение в двух измерениях (вращение в плоскости). Она возникает во многих задачах, например является решением задачи о «частице на окружности» в модели свободных электронов, используемой для описания ароматических систем (см. задачу 2.3). Она используется также для построения электронных и колебательных волновых функций линейных молекул.
3.4. Микроволновые спектры линейных молекул
Вращательные энергетические уровни жесткой линейной молекулы— это энергетические уровни жесткого ротатора. Вращательные спектры молекул находятся в микроволновой области спектра. Допустимые с теоретической точки зрения переходы между энергетическими уровнями молекулы, которые могут наблюдаться в ее спектре, определяются так называемыми правилами отбора. Вращательное правило отбора для поглощения или испускания излучения имеет вид
А/ = ± 1 (3.75)
Это правило отбора не следует непосредственно из решения уравнения Шредингера. Мы выведем его в разд. 3.6. А сейчас рассмотрим разность энергий между состояниями, которые характеризуются квантовыми числами / и /' = /+1. Эта разность AE равна
AE =-?-[/'(/'+ 1)_/(/+1)] =
= 4J-[(/+1)(/ + 2)-/(/ + 1)] = 2-?(/+ 1) (3.76)
Вращение и угловой момент
55
Энергии переходов принято выражать в волновых числах, записывая их как
v = 2S(/+l) (3.77)
где В
¦вращательная постоянная, равная
А
В--
And
(3.78)
На рис. 3.3 схематически показаны энергетические уровни жесткого ротатора. Вращательные
J
Уровни и
переходы
уровни молекулы располагаются настолько близко друг к другу, что при обычных температурах многие из них оказываются термически заселенными, и поэтому наблюдаемые спектральные переходы возникают одновременно со многих различных уровней. На рис. 3.4 схематически изображен микроволновый спектр жесткого ротатора. Этот спектр состоит из эквидистантных (расположенных на одинаковом расстоянии) линий, интервалы между которыми равны 2 В. На самом деле расстояния между линиями не совсем одинаковы, что обусловлено главным образом центробежным искажением — деформацией молекулы вследствие ее вращения. В табл. 3.4 приведены данные микроволновых спектров для молекулы фтороводорода.
Из момента инерции молекулы можно найти между ее ядрами. Для двухатомной молекулы
/ = Ш\ГХ -\- tn2r2
Энергетические Переходы уровни UE(V) E(V)
30S
125
6?
23 О
10 ?
8В
63
4? ZB
Рис. 3.3. Схематическое изображение энергетических уровней жесткого ротатора и переходов между ними.
расстояние
(3.79)
т для линейной многоатомной молекулы
і
величины гі представляют собой расстояния масс молекулы. Центр масс для двухатомной Деляется из условия
Щ In I = m21 r2 J
(3.79 a)
ядер от центра молекулы опре-
(3.80)
56
Глава З
а для многоатомной молекулы — из условия
Еш,г,=0 (3.80а)
і
где величины г; имеют соответствующий знак. Подставляя ра-
0 ZB 43 JB ЬВ WS и т.д. V —>-
Рис. 3.4. Схематическое изображение микроволнового спектра жесткого ротатора (с произвольными интенсивностями).
венство (3.80) в выражение (3.79), получим для двухатомной молекулы
/ = In2T2T1 + tnxrxr2 = rxr2 (тх + т2) (3.81)
Учитывая, что полное межъядерное расстояние г равно (гх-\-г2), можно записать
т2г
InxTx= In2T2 = m2(r — T1) или T1 = Аналогично находим
(3.82, 3.83)
I = -
Ш\ + TtI2
1 гп] + т2 ' ' m, + т2 Таблица 3.4. Данные микроволновых спектров для фтороводорода
Начало перехода {J)
V. см-1
Av
В
0
47,08
41,11
20,56
0,929
1
82,19
40,96
20,48
0,931
2
123,15
40,85
20,43
0,932
3
164,00
40,62
20,31
0,935
4
204.62
40,31
20,16
0,938
5
244,93
