Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Глава 2. Р. Филд
86____-¦----—
,.„„¦,.4¦1¦¦11,CTBVCT существование осцилляторов не зависящих от м VHOH? разд 2.6.2). Авторы работы [709] считают, что тчким соединением является элементный бром, но это кажется маловероятным. Нойес [719] указывает, что в оолвшинстве смучаев разумнее искать другие источники Br в процессе С, чем предлагать новые ингибиторы. Двумя разумными предложениями являются гидролиз Br2 [реакция (2.10); разд. 2.6.1] и окиетенпе органических радикалов (и, возможно, веществ, потобпых ГОК МОК и т. д.) бромповатистой кислотой (HOBr)1 как в реакциях (2.14), (2.36) п (2.39). Последний путь имеет то преимущество, что он п производит Br-, и помогает достигнуть конечных продуктов окисления MK H БМК без потребления Ce(IV). Вообще возможно, что роль HOBr в реакции БЖ более важна, чем это сейчас представляется, и ее следует изучить более тщательно.
2.4.3. Воздействие кислорода
Кислород сокращает как период индукции, так и период колебаний в реакции БЖ [49, 939]. Достаточное количество кислорода полностью устраняет колебания, но химическая система остается возбудимой [846]. Эффекты механического перемешивания являются следствием увеличенного переноса кислорода, а не более фундаментальных причин [767]. Из этого могут быть 'исключения для систем, близких к границе между областями колебаний и возбудимости [847].
Кислород воздействует на процесс С, а не па химию оксоброматов 1833, 939]. Ганапатхнсубрамапнап и Нойес [346] обнаружили, что кислород сильно ускоряет высвобождение Вг~ в ходе окисления смесей БМК к MK четырехвалентным церием. Очевидно, что это согласуется с тем фактом, что кислород сокращает индукционный период: увеличение производства бромид-нона означает, что требуется накопить меньшее количество БМК для ингибпрования процесса В. Предполагается [55], что к этому эффекту приводят реакции
O2+ MK- — > MKOO- (2.18)
MKOO-+ MK —» MKOOH+ мк- (2.19)
MKOOH+ Ce(IV) — >• Ce(III)+ мкоо-+ H+ (2.20)
MKOO-+ MKOO- 2МК0- + 0, (2.21)
MKO-+ MK - у MKOII+ мк* (2.22)
Эта последовательность, идущая за счет существенного участия ислорода, дает радикал MK', который ведет к увеличению производства B1- через реакции (2.15) п (2.16). Эффект окисли-
тельного бромпроваппя радикала MK'
CeBr3' + *МК - <• Ce(III) + BvMK (2.23)
замеченный авторами работы [506], подавляется, как и ожидалось, в присутствии кислорода [346].
2.4.4. Осложнения, обусловленные координационной химией Ce(IV)
В интенсивно исследуемых системах, катализируемых церием, ситуация оказывается еще более запутанной из-за чрезвычайно сложной координационной химии Ce(IV) [437]. Реакция БЖ должна проводиться в примерно одномолярном растворе серной кислоты, так как только в этой среде BrO3" имеет потенциал, достаточный для окислення Ce(III) в Ce(IV). Это является результатом стабилизации четырехвалентного церия координационными связями с SOS" и HSO4. Присутствуют также полимерные и гидролнзованные соединения [437]. Эта координационная химия оказывает значительное влияние на кинетику и стехиометрию процесса С.
Несомненно, именно мономеры важны в реакции БЖ. Ce(IlI) существует только в мономерпой форме, так что Ce(IVj, производимый в процессе С, также вначале должен быть мономер-пым. Реакция полимеризации медленнее, чем восстановление четырехвалентного церия в реакции БЖ [346]. Проблема, однако, заключается в том, что большинство экспериментов по исследованию отдельных стадий колебательной реакции было выполнено с Ce(IV) в равновесном координационном состоянии [55, 506], а не в состоянии, которое действительно имеется в реакции БЖ. Различия в поведении главным образом количественные, но существуют и качественные: например, увеличение скорости восстановления Ce(IV) малоновой кислотой в присутствии кислорода характерно только для системы, равновесной относительно разных форм церпя [55]. Конечно, эффект кислорода, выражающийся в увеличении производства бромпд-нона, проявляется независимо от состояния Ce(IV). так как этот эффект является результатом реакций, включающих только органические соединения. Замечательное наблюдение Ровинского її Жаботинского [839] связано, вероятно, с координационной химией Cc(IV). Эти авторы приготовляли Ce(IV) окислением трехвалентного церия бромат-попом. Затем Ce(IV) добавляли к раствору броммалоповон кислоты и регистрировали количество выделенного Br- Сели Ce(U') вводили не позже чем через 1 мпп после его образования, выделялось вдвое больше бромид-иона, чем тогда, когда введение осуществляли через 12 ч. Неизвестно, исключили ли авторы нз своих экспериментов
Глава 2, Р. Филд
n-i-i * Очіїтко эффект образования I!01Sr парал-эффект KH«°I'°'.W |1ІТиШІ,І0Я. Проблемы с координационным,, с—пшмп четырехвалентного церия не ограничиваются процессомС В работе Саллпвана н Томпсона [915] исследовалась
1,0:"Ш"Я Co11V) + HBvO2— Ce(HI) + BrO2+H+ (2.24)
в смеси HClO4-HaSO4. Было обнаружено, что скорость этой реакции обратно пропорциональна [SOfj. Не наблюдалось восстановления четырехвалентного церия в 1,5 M H2SO4, т. е. в условиях реакции БЖ.
