Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
2.6.2. Колебания, не управляемые бромид-ионом (НУБ)
Среди броматных осцилляторов, пожалуй, наиболее трудно объяснимыми в рамках механизма ФКН являются те, которые генерируют колебания оптической плотности и/или редокс-по-тенциала, по не концентрации бромид-иона. Ностицнус [704] впервые наблюдал такие колебания в присутствии Ag+, которое поддерживает концентрацию Br- на очень низком уровне, пока AgBr выпадает в осадок. На рис. 2.4 показан пример такого явления. Необходим некоторый индукционный период после поглощения Ag+, прежде чем возобновятся нормальные колебания. Это предположительно получается потому, что Ag+ превращает большую часть органически связанного бромид-нона в AgBr. Кёрёш п сотр. [552] сообщают, что колебания НУБ появляются, когда Ag+ добавляют к гетерогенному осциллятору со щавелевой кислотой [704] и к иекаталнзируемому осциллятору [549]. Таким образом, явление оказывается весьма общим н не является специфичным по отношению к определенному ор-
і лапа 2. Р. Филд
lami'iccKoMV веществу. Сообщений о том, продолжаются .„„ колебания it системе со щавелевой кислотой в присутствии Ag+ после прекращения продувки газа, по-видимому, не было.
Сходные результаты получены с добавками попов Hg-'+ и Tl-1+, образующих комплексы с бромом. На рис. 2.5 показан пример с добавкой Tl3+. Имеется период медленного монотонного изменения рсдокс-потенцнала и концентрации Br- между добавлением попов металла и появлением колебаний НУБ. В течение этого периода система, как и ожидается, характеризуется большим отношением [Cc(IV)]/[Cc(III)]. Как амплитуда, так и период колебании НУБ меньше, чем в псвозмущен-ной системе.
Эти наблюдения очень трудно попять в контексте механизма ФКН. Однако, как было замечено в разд. 2.1, все, что в действительности нужно для существования колебаний, — это чтобы какой-либо отдаленный продукт процесса С конкурировал с реакцией (2.5) за HBrO2. Вероятными кандидатами помимо бромид-иона являются органические радикалы и НОВг.
Некоторые возможности обсуждали авторы работы [347]. В простейшей гипотезе HOBr конкурирует с реакцией (2.5) через реакцию (2.3), в то время как концентрация Br- удерживается на очень низком уровне ионами Ag+. Однако с по-
140мич
i ma/cm ) начато в момент, отмененный стрелком [704].
Рис. 2.5. Колебания, не управляемые бромид-ионом, возникающие при добавлении ионов TI(HI) в систему Белоусова — Жаботинского ([CH2(COOHI-^n = = 0,20 М, [КВгО3]„ = 0,05 М, [Ce(IV)]0 = 0,002 М, [H2SO1]O=I1O А\). Добавление Tl(HI) в отмеченные моменты времени соответствует его концентрации 9-Ю-3 M в системе [552].
мощью этого механизма не удалось воспроизвести колебания НУБ, її он ие был подтвержден экспериментами, в которых HOBr добавлялась в колебательные системы: колебания продолжали быть связанными с образованием бромида. Другой рассмотренной возможностью была конкуренция с органическими радикалами, как в реакциях
Моделирование, основанное на этих реакциях, дает колебания НУБ. Однако этот механизм был в конце концов отвергнут, поскольку он позволяет существовать колебаниям даже в отсутствие броммалоиовой кислоты, т. е. предсказывает, что не должно существовать индукционного периода даже без Ag+, То же возражение может быть предъявлено к вышеприведенному НОВг-коптролпруемому механизму, и это одно из наиболее трудных ограничений, которым обязательно должен удовлетворять механизм осцилляторов НУБ. Механизм колебаний НУБ не только должен быть действенным в присутствии Ag-i-, но он должен подавляться в отсутствие Ag+. По-впднмому, не было сообщений о том, приводит ли начальная добавка Ag+ к колебаниям ПУБ без индукционного периода в системе, где обычно колебания начинаются после индукционного периода.
Другим разумным вариантом представляется то, что, возможно, управляющим иитермедиатом является радикал Br [3-17], но при этом остается проблема индукционного периода.
Ce(IV) + RH —>. Ce(IIl) + IV + Н* HBrO2 + R * —>- HOBr+ RO*
(2.34) (2.35)
4 3:1|С. 628
Ядро MC
папизма ()іі|>сде.'іяется реакциям
НОВ. + R- - > KOlI + Br" Hr--|-IiHiO3 - > MOIIr +¦OBr
(2.36) (2.37)
Реакция (2.3U)— это просто окисление R' из реакции (2.34) бромноватистон кислотой. Некий аналог этой реакции должен нмегь место в процессе (2.14) и еще один предложен в качестве части механизма некатализпруемых броматных осцилляторов I раз т. 2.6.3, реакция (2.39)]. Реакция, конкурирующая с реакцией' (2.5) за HBrO2,— это реакция (2.37). Радикал 'OBr может отпять водород от малоновой кислоты (пли от другого органического соединения), инициируя цепной процесс, или .может дпенронорцноинровать. Детального моделирования колебаний НУБ па основе приведенного механизма проделано пс было. Тем не менее в работе [347] все-таки были получены колебания в модели, основанной па базовой схеме.
Вг-контролнруемый механизм должен иигпбпроваться во время колебаний, происходящих в отсутствие Ag+, так как большая часть HOBr будет затем реагировать с Bi". Однако не очевидно, почему он должен подавляться во время индукционного периода в отсутствие Ag+. Этот механизм никоим образом не связан с накоплением броммалоновой кислоты, и полагают, что во время индукционного периода концентрация HOBr, как и Ce(IV), велика [249], а это дает основания считать, что здесь важную роль играет реакция (2.36).
