Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
О' t2Br~4 2H+ (2.41)
Реакция (2.39) аналогична реакции (2.36) в механизме колебаний НУБ. По-видимому, гидролиз брома несуществен в феноль-ных системах и добавки брома на колебания не воздействуют [551]. Возможно, это не так для других некатализпруемых броматных осцилляторов.
С точки зрения их механизма некатализируемые осцилляторы проще катализируемых. Они не осложнены ни координационной химией металлического иона катализатора, ни распадом органических веществ до CO2. Концентрации различных продуктов — бромфенолов и хинонов — определять количественно относительно легко. Число реакций и продуктов может быть минимизировано выбором подходящего замещенного фенола, например
Br
C^OH Br
Параметры скорости нескольких отдельных стадий могут быть определены. Для удачно выбранного пекатализируемого бро-матного осциллятора должно быть возможным построение количественной модели.
2.7. Замены в реакции БЖ
Бромат-нон (ВгОз) ничем нельзя заменить в осцилляторе БЖ. Однако выполнено большое число экспериментов, в которых заменялись металлические ноны катализатора, неорганическая кислота или органический субстрат. Во многих случаях, особенно при заменах органического субстрата, они приводят
Глава 2. I'. Филе)
к очень необычным результатам. Из имеющихся данных не всегда ясно, являются ли полученные системы все же классн
I>1 Vi " » . , ,. j ...... ~ ||Л,м|Т ТГТі~.ТГТП ПТТ. П лини .і.
из
ясни, ЛИ.ІИіикл „чи "-v.j ------
ческимн осцилляторами ФКН или они могут попасть в один кик-сов основных модификаций, обсуждавшихся в разд. 2.6 или даже в совсінпенно другой класс.
2.7.1. Замена неорганической кислоты
Легче всего иметь дело с заменой неорганической кислоты. Наиболее чувствительны к таким заменам системы, катализируемые церием, так как только в примерно одиомолярном растворе серной кислоты BrO3" обладает достаточным потенциалом для окисления Ce(IIl) в Ce(IV) [586]. Системы с другими катализаторами гораздо менее чувствительны. Система, катализируемая марганцем, дает колебания в H3PO4 [789, 790], HNO3 [134, 661] и HClO4 [133]. Некаталнзируемые осцилляторы функционируют в HNO3 [284, 285], HClO4", H3PO4 и CCl3COOH [677], а также в H2SO4. Добавление NO3 к осциллятору в H2SO4 не оказывает никакого воздействия [489], Соляная кислота оказывается непригодной из-за ннгпбнрующего действия Cl- на химию оксоброматов [489].
2.7.2. Замена иона катализатора
Ситуация гораздо сложнее в случае замены иона катализатора. Если катализатор должен действовать по способу, описываемому механизмом ФКН, ему необходимо иметь два устойчивых окислительных состояния с одноэлектронным переходом п стандартным редокс-потенциалом порядка 1 —1,5 В. Ионы металлов и комплексы ионов металлов, удовлетворяющие этим критериям и катализирующие реакцию БЖ, включают Ce(IlI), Mn(II), Fe(phen)5*, Fe(bpy)i\ Ru(phen)f, Ри(Ьру)3+ [547] и, возможно, Cr(bpy)f, Co(phen)3* и Co(bpy)3 [436, 575]. Вероятно, катализ нонами ванадия тоже возможен [1030]. Однако реакция ванадия(\') с малоновой кислотой очень медленная, и колебания возможны только в смешанной каталитической системе, содержащей еще одни катализатор, такой, как Ce (111), для восстановления ванадия.
Имеются различия в поведении осцилляторов, использующих различные катализаторы. Например, в системах, катализируемых Fe(phen)23* и Ru(bpy)3\ не всегда имеется индукционный период [547, 904]. Fe (phen)f лучше всего подходит для экспериментов с бегущими волнами (разд. 2.10). Некоторые системы, катализируемые марганцем, также имеют особенности v,разд. Л.і.6).
Это и неудивительно. Реакции переноса электронов с Ce и Mn протекают по ннутрисферному механизму |506), а с комплексами—по ннешнесфериому [60]. Однако окисление Fe(рЬепЙ* (и, по-видимому, других комплексов) броматом существенно идентично реакциям с Mn(II) н Ce(III)1 если |Fe(phen^*]/ /[Вг03"]<1[548,841,791, 1050). Продуктами являются Fe(phen)f и ПОВг, а кинетика соответствует автокаталитической реакции.
Окисление органических соединений окисленными формами лих комплексов идет по впешнесферному механизму и имеет некоторые отличия от окисления попами Ce(IV) и Mn(III)1 происходящего по внутрнсферному механизму. Начальная реакция при окислении цпклогексанона ферроином дается схемой реакции (2.42) [692]. Другие комплексы Fe н Ru ведут себя сходным образом.
Н°^уЗ + Fe(phen)!+-. O= <(^) Ч Fe(phenIj++ H+ (2 421 H
НОС ^CHCOOH + Fe(phen)3+-» CH(COOH)2 + Fe( phen гГ •+ H +
°'Н ' ' (2,3,
Реакция (2.43) аналогична реакции с малоновой кислотой; она исследовалась в работе [611]. Деталей приведено мало, однако ист указаний на то, что эта реакция хоть чем-то отличается от реакции с цпклогексаноном.
Реакция (2.43) имеет ту же стехиометрию, что и начальное взаимодействие с четырехвалентным церием. Однако, как кажется, имеются различия на следующих стадиях. Авторы работ [506] и [346] пришли к выводу, что при окислении мало-новой кислоты (MK) четырехвалентным церием промежуточные радикальные соединения обычно диспропорционируют илн реагируют с другими органическими соединениями, а не взаимодействуют с Ce(IV). Очевидно, это неверно для комплексных попов. В работе [97] наблюдалась периодическая хемилюмн-иесценция колебательной системы MK—ВгОз — Ru (рпеп)з . Как в этой работе, так и в [843] были представлены сильные аргументы в пользу того, что хемнлюмннесценция исходит от Ru(PhCn)3+*, получающегося восстановлением Ru (рЬеп)зт органическими радикалами.
