Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Филд Р. -> "Колебания и бегущие полны в химических системах" -> 32

Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.

Филд Р. , Бургер М. Колебания и бегущие полны в химических системах. Под редакцией д-ра физ.-мат. наук, проф. А.М. Жаботинского — M.: Мир, 1988. — 720 c.
Скачать (прямая ссылка): fluctuations-and-waves-in-chemical-systems.djv
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 275 >> Следующая


О О

2UOBr+НОС-СОН -> 2CO, + 2H2O + Br2 (2.14)

Неизвестно, насколько существенна эта стадия в классической реакции БЖ, по она важна в модифицированных реакциях

БЖ (разч. 2.6.1). Следует изучить кинетику реакции MOBr и CeMV)VrOK її мок.

Rvi геп и Раш [134] разработали аналитический метод для опоедете.шн ГОК и проследили за се концентрацией в ходе ре. і ки и и БЖ Она достигает максимума около H)-4 моль в начале индукционного периода и медленно убывает до начала колебательной стадии. Можно думать, что в конце концов она достигает квазистацпопарпого состояния. Концентрация ЩК никогда не достигает измеримого уровня, хотя скорость ее реакции с Ce(IV) не слишком высока [509]. Скорости реакций ГОК, МОК и ЩК с HBrOo и BrOj пс измерены, хотя, по-видимому, такие эксперименты можно осуществить [322, 323, 305].

2.4.2. Реакции Ce(IV) с MK и БМК

Особенность пары Ce(IV)/Сс(Ш), которая важна для реакции БЖ, —это то, что она связана реакцией одиоэлектрошюго переноса. Таким образом, ни Ce(III), ни Ce(IV) не вступают в быстрые реакции с оксоброматамп с четным числом электронов [296]. Это делает важными реакции радикалов BrO' и позволяет процессу В доминировать в окислении трехвалентного церия броматом. Однако это же свойство усложняет органическую химию реакции БЖ, так как оно приводит к участию органических радикалов в процессе С. Их присутствие было зарегистрировано с помощью метода ЯМР [857, 1029]. Колебания ингнбнруются перехватчиками радикалов [85, 965].

В работе [506] исследовалось производство Br- в ходе восстановления Ce(IV) смесями БМК и MK, и было достигнуто значительно лучшее понимание механизма этой реакции. Начальная стадия —это образование комплекса [511] между Ce(IV) и органическими кислотами. Этот комплекс распадается с образованием Ce(III)1 H+ пТИ(СООН), (MK') пли Вг'С(СООН)2 (BrMK). Восстановление малоповоп и броммалоповой кислотами не является независимым. Хотя для окисления MK пли ЬМК до конечных продуктов (CO2, H2O, Br-) требуется несколько ионов Ce(IV), вначале производится около одного нона Br на один восстановленный Ce(IV) Более того добавление небольших количеств MK, которая реагирует с Ce(IV) оыстрее, чем БМК, сильно увеличивает производство Br-, хотя большая част1, Co(1V) реагирует с мк> а пс с БМ Чтобы

аз MiIO объяснить эти факты, авторы работы [506] высказали ^Г^Г' гч™ "ачальпые продукты взаимодействия стадиях " "Є»°средствепно дают Br- в следующих

CH(COOH)2+BrCH(COOHb --> CH2(COOH), + CBr(COOH)., (2.15) CBr(COOH)2 + H2O — HOC(COOM)2 + Hr- -ИГ (2.16)

Эта последовательность подтверждается наблюдением тою факта, что у-радиолн.з (источник 60Co) раствора БМК, насы щепного N2O, дает несколько ионов Вг~ па каждый радиолп-тнчеекп произведенный радикал IiO' (Филд, неопубликованные данные). Удаление еполыюго водорода из БМК является, очевидно, легкоосуществимой реакцией. Добавление небольших количеств ГОК, МОК и ЩК к растворам, содержащим БМК, п Ce(IV), сильно увеличивает скорость образования Вг~, указывая им то, что радикалы, произведенные из этих органических веществ, участвуют в аналогах реакции (2.15). С данным обстоятельством может быть связано воздействие этих веществ па индукционный период [134], и авторы работ [34(j, 500] пришли к выводу, что большая часть радикальных органических соединений реагирует с другими органическими веществами н диспропорцнонирует, не взаимодействуя с Ce(IV).

Косвенно наблюдавшееся ингибнрование образования бромида из бромата, о котором можно судить из факта роста [БМК] кріп С рОСТОМ

[BrOj]0 [134], может быть результатом реакций промежуточных радикалов с броматом, как в реакции

H++ BrOJ + CH(COOH)2 - > BrO.; + HOCH(COOi,,, ,_.17)

Как удаление MK', так и производство BrOj будут уменьшать ппгпбпрующее действие БМК па процесс В. Другие радикалы, вероятно, будут реагировать с броматом по крайней мере столь же быстро, как и MK'. Эрбнн и Фнлд [456] предложили реакцию, подобную (2.17), в качестве части механизма пекаталп-зируемого броматного осциллятора (см. разд. 2.6.3).

Ясно, что в ходе процесса С работают п другие источники бромида, кроме представленного в вышеприведенной упрощенной схеме, включающей только один атом брома из БМК-Постшшус п сотр. [709] указывают, что, поскольку частично окисленные производные MK п БМК, такие, как ЛЮК, ГОК и т. п., не появляются в заметных количествах среди продуктов реакции БЖ, окисление, начавшись, должно пройти весь путь до CO2. Если окисление осуществляется только четырехвалентным церием, число ионов Ce(IV), необходимых для производства одного нона Br-, должно быть более 5. Однако моделирование показывает [254], что такого количества бромида недостаточно, чтобы пигпбпровать процесс В. Рассмотрение, основывающееся на редуцированной модели механизма (разд. 2.5). приводит к тому же заключению. Ностицпус и сотр. [709] выдвигают идею, состоящую в том, что, поскольку количество Bi—, производимого из' БМК, недостаточно, должно существовать другое соединение, которое нигибнрует процесс В, конкурируя за HBrO2. О том, что это верно в некоторых случаях.
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 275 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed