Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Другое указание на реакции радикал — комплекс поступило из работы [842] по окислению броммалоновой кислоты попами Ре(ргіеп)3*, в которой был подтвержден внешнесферный механизм этой реакции и было найдено, что реакция сильно ннгн-бируется нонами Fe(phen)f. Это было приписано окислению
Глапа 2. Р. Фцлд
[Ag(bpy)2]4 Т_10мВ
І І і I I I I I I I I I I I 1 1 I 1 I I
Рис. 2 7. Записи показаний платинового электрода (внизу) и бромид-селективного электрода (наверху) в реакции, содержащей Ag-bpy-комплекс. [4-50^ = 0 032 М, [CH2(COOHbIo = 0,003 М, [NaBrO3]» = 0,0015 М, [AgNOj]0 = 0,0001 М. [bpy]o = 0,005 М, температура 250C (574].
Fe(phen)l* радикалами 'CBr(COOH)2. Однако авторы работы [6! 1] не сообщают ничего подобного, хотя в их экспериментах отношение [органическая кислота]/[ре (рЬеп)з+] было примерно в 10 раз выше, чем использованное в [842].
Очевидно, что существуют отличия в поведении осцилляторов БЖ, катализируемых простыми и комплексными нонами металлов [346, 904]. По-видимому, это является результатом различий в окислении органических субстратов, однако детали еще не ясны.
Были получены колебания в системах, содержащих комплексы Cu и Ni ]436, 1032—1034], а также Os [575] и Ag [574). В случаях Os и Ag комплексы присутствуют в столь же высоких концентрациях, что и органические субстраты в некатализпруемых броматных осцилляторах (разд. 2.6.3). Кроме того, имеется значительный избыток лигандов. Колебания в этих системах идут с малой амплитудой, и другие их характеристики похожи на те, которые присущи системам НУБ (рис. 2.4 и 2.5). Например, видно (рнс. 2.7), что нет критической концентрации Br , при которой происходит переключение процесса Л на процесс В. 1
Особенно интересны системы Яцнмнрского н сотр. [1033, нм4| с макроцнклнческнмп комплексами меді.....пкеля (па-
Характеристики и механизм колебаний и бегущих воли
пример, [Си(Ме6[14]4,Ц-диен N4)]»+). В них нет индукцион ного периода, но ясно, что они контролируются бромидоГио" катализатора явно осциллирует между двумя редокс состоя ниями. В этих осцилляторах нет органического субстрата по видимому, эту роль выполняют сами органические лиганім Аналогичная ситуация имеется в гетерогенном (продуваемом а30Т0Й осцилляторе, содержащем только ферроин и бромат-ион [66, 67]. Однако продувание азотом системы Яцимирского лишь приводит к наложению малых колебаний на исходные большие, которые по существу остаются неизменными. Эти колебания не контролируются гидролизом брома.
Должен быть выполнен большой объем кинетических исследований, прежде чем эти крайне интересные системы станут понятны. Вероятно, используемый здесь обобщенный механизм ФКН сможет дать ключ к их рациональной интерпретации, когда соответствующие кинетические данные будут доступны.
2.7.3. Замещения органических веществ
Было использовано большое число органических субстратов. Некоторые попадают в класс легкобромирующихся дикарбоно-вых кислот [179, 511], и, очевидно, механизм в этих случаях похож на механизм системы с MK- Интересное фосфорное производное малоновой кислоты использовалось в [424]. Некоторые органические субстраты приводят к реакциям, столь отличным от реакции с МК, что они рассматривались как основные модификации (разд. 2.6). Другие, видимо, попадают в промежуточную область, так что их очень трудно классифицировать при имеющихся данных.
Ненасыщенные дикарбоновые кислоты применяли авторы работ [65, 894]. Эти системы обладают тем преимуществом, что не выделяют CO2, хотя образование эмульсий может быть помехой. Тем не менее следует проявлять осторожность. Использованное этими исследователями соединение НООСС = ССООН в условиях реакции БЖ быстро гндролизуется в соединение HOOCCOCh2COOH, которое, возможно, и является активным веществом. По поводу каждого нового органического субстрата следует задавать вопрос, сам ли этот субстрат или его производное является в действительности непосредственным участником механизма.
Крайнє интересные результаты были получены с кетонами и дикетонамп. Кетоны, такие, как циклогексаном, циклопен-таион, бутанон и 3-пентанон, дают колебания в Церші-каталн-зируемых системах [279]. Хотя эти реакции, как видно, имекп индукционный период [280, 282], представляется маловероэт-ным, чтобы они действовали по классическому механизму фі\п. Бромацетон не реагирует с Ce(IV) с выделением Br , и мало
106
Глава 2. Р. ф,1лд
причин думать, что это делают бромпроизводные указанных кетонов Необходима работа по исследованию реакций этих кетонов с церием и 11015г. Удивительно, что начальная добавка а-монобромцпк.юнсптаиоиа к системе с цнклогекеаноном увеличивает длительность индукционного периода и в конечном счете подавляет колебания. В то же время такая же добавка к системе с цпклопентаионом уменьшает п в конце концов устраняет индукционный период. В обоих случаях добавки бром-цнклоалкапопа уменьшают число осцилляции [280].
Днкетоны ведут себя крайне своеобразно. Бауэре и сотр. f?10j первыми сообщили о том, что колебания в системе 2,4-пентанднон (AA)-Mn(II) сильно отличаются от колебаний в
