Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
20 2Е
Время,мин
Рис 2 8 W
(0,05 M)1 содержащем 2,4-нентандион "итная мешалка была остановлен^?3 n Щі 1%%0' <' м> "Р" 25 °С. Маг-мент В [по]. остановлена в точке А и вновь пущена в ход в мо-
Sg 11
Ґ—v
о
i 75
время.мим
60
Рнс. 2.9. Переход к хаотическим колебаниям. Запись потенциалов платинового и бромид-селективного электродов. Начальные концентрации. [AAIc = O,025 Ч [KBrO3]o = 0,07 М, [H2SOi0 = 0,93 М, [MnSOJo = 0,017 М, температура 31 °С [454].
аналогичной системе с МК: нет нидукииошшю периода, частота гораздо выше и колебания затухают (рнс. 2.8). Система, катализируемая церием, заметно отличается от системы с MК. В иен, очевидно, имеется индукционный период [491, 545, 913]. Системы с AA не. выделяют CO2.
В работе [454] было замечено, что иногда за исходными высокочастотными затухающими колебаниями следует период покоя, а затем хаотические колебания (рис. 2.9). Наблюдаются также синхронные колебания концентрации бромида. В исходных колебаниях окраска меняется от бесцветной до желто-зеленой, что соответствует спектру комплекса Mn(III) — AA. Очевидно, что координационная химия важна для этой системы, п авторы работы [454] полагают, что колебания AA ннгибн-руются, когда производное AA необратимо связывает в комплекс большую долю марганца(Ш). Они смогли показать, что этим соединением не является 3-бромо-2,4-пентандион. Не получено колебаний в АА-системе с ферронном, а в смешанной системе срерропн — марганец обнаружено очень сложное поведение.
Также сложна система с этнлацетоацетатом (ЭА). Сообщается о двухчастотном осцилляторе [852], поведение которого весьма похоже на поведение обычной системы с малоновой кислотой, за исключением того, что на начальную часть индукционного периода накладываются затухающие высокочастотные колебания как рсдокс-потенцнала, так и потенциала
Глава 2. P
боомпvctvioK ппшого электрода (рис 2.10). В нротнвополож. ,,ость системе с AA эта система ведет себя по существу одіша-коно как с церием, так н с марганцем н качестве катализатора и цо-в1Пимом\', изменения цвета определяются пскомплекснымй попами металла. В небольшом числе экспериментов появлялся даос, аналогичный обнаруженному в работе [454]. Бел ое маслянистое соединение, образующееся в ходе колебаний, было 'идентифицировано в работе [455] как CH3COCBr2COOC2H5.
В присутствии смеси МК, AA и ЭА в системе, катализируемой марганцем, последовательно наблюдаются те типы колебании, которые соответствуют каждому из этих трех субстратов н отдельности (рис. 2.11) [455J. Вначале имеется последовательность затухающих колебаний, проявляющихся в изменении цвета, характерном для AA. Затем идут нарастающие колебания ЭА-тпна и образование белой эмульсин. За этим, наконец, следуют обычные колебания МК.
Механизм столь необыкновенного поведения дпкетонов практически не обсуждался. Зависимость от концентраций очень сильна, но не проведено количественных экспериментов, позволяющих определить поведение систем AA н ЭА как с марганцем, так и с церием в широком диапазоне концентраций. Реакции AA її ЭА с цернем(ІУ) изучали Трейидл и Каплан [941,
копсОаиия «?Ю'""-""а (нскалибршшшого), демонстрируют..*
^u™-!» ?".", ""ЗК0И ч*«°той. Начальные концентрат.»: [ЭА]„ = J0 = 3,64- 10 - М, [Ce(HD]0= 1,0. 10"2 М, [11,SO4J0 =
— 0,909 M [852].
942], которые показали, что обишм для этих систем является шггнбиронапие це-рнсм(Ш). Изучение реакции с марганцем (III) не проводилось. Подобное ин-гпбпровапне также наблюдалось при окислении БМК ферршшом Fe(phen)jr [842]. Напомним, что в системе ферроин — MK также не всегда имеется индукционный период. Его также пет и в системах, использующих глпоксиловую [508] и а-кетоглутаровую кислоты [940j. Было бы интересно посмотреть, ннгнбпрует-ся ли цернем(ІІІ) окисление этих органических соединений четырехвалентным церием.
Один из механизмов, предложенных для осцилляторов НУБ, состоит в том. что органические радикалы могут конкурировать с бро-мат-ноном за HBrO2 [реакция (2.6)] и играть таким образом роль бромнд-нона. Это предложение было отвергнуто, поскольку оно предсказывало отсутствие индукционного периода. Возможно, механизм, основанный па таких взаимодействиях, работает в рассматриваемых системах, в которых действительно нет индукционного периода. Следует также изучить обратимое окисление органических соединении нонами металла, так как это, возможно, сформирует базис для новых глубоких модификаций механизма.
z ^
О UJ to S O Ї
с; OJ
4 Ci CJ с;
ItTIl ЦШ)
2.8. Добавки галогенид-ионов в реакцию БЖ
I* ¦iiiHiiiic добавок галогсиидиых попов в реакцию БЖ уже исследовалось, и оно довольно существенно, если даже и не понято до конца Результатом добавки Br- или Ce(IV) является „ерек-почепне осциллятора на процесс А до тех пор, пока не окажется удаленным добавленный или произведенный за счет добавки церия(1\') бромид [87, 938]. Как и предполагалось, исходя из механизма ФКН, этот и другие важные результаты моделируются Орегопатором [87). Однако результаты, обусловленные добавками CI- и I", объяснить не так легко.
