Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
2.3. Стехиометрия реакции БЖ с малоновой кислотой
Прежде чем обсуждать процесс С, необходимо рассмотреть стехиометрию реакции БЖ с малоновой кислотой (MK). Катализатор— нон металла — присутствует в достаточно малых количествах H не влияет на стехиометрию. Таким образом, на начальной стадии реакции, прежде чем начинают идти вторичные реакции, суммарная стехиометрия определяется уравнением
2BrO.; + 3CH2(COOH)2 + 2H+ —> 2BrCH(COOH)2+ 3CO2+ 4H2O (2.11)
Позже в реакции начинает образовываться дибромуксусная кислота:
2BrOJ + 2CH2(COOH). + 21P —>¦ Br2CIlCOOH + •1CO2 + 4Н,0 (2.12)
То, что главные продукты реакции —это BrCH (COOHh и Br2CHCOOH, было подтверждено экспериментально [105— 107] Муравьиная кислота (MPK) не является главным продуктом реакции [107], хотя окисление этого соединения четырехвалентным церием п происходит медленно [506, 713J. Іаким образом, она окисляется некоторыми другими соединениями (вероятно, бромповатпетой кислотой HOBr [126, 457]. которая обычно является окисляющим, а не бронирующим агентом и может накапливаться в значительных концентрациях), предположение, что муравьиная кислота - псточшжвыделе.шя ж-больших количеств' СО (СО/С02 « 0,075 [702]). мллоубедп-
Глава 2. И. Фил,)
тси.но Добавление относительно больших количеств муравы,-HOIi кис'нл'ы не оказывает значительного воздействия на коле-б-пшя БЖ Частично окисленные производные малоновоп кис-•юты такие как винная кислота (BK), мезоксалевая кислота (МОК) и глпокспловаи кислота (ГОК), являются кинетически существенными (132), но не накапливаются до стехіюметрическі, значительного уровня.
Для понимания стехиометрии реакции ЬЖ оказались полезными калориметрические исследования. Кёрёш и сотр. [55OJ показали, что па моль нона бромата, который потребляется как в ходе индукционного периода, так и в ходе колебаний, выделяется в точности столько же тепла (650 кД;к), сколько и при некаталнзнруемой реакции ВгОз с MK'.
ЗСН;(СООНЬ + 2BrOj" + 2Н*
2BrCH(COOH)., + 4H2O + 3CO2 (2.13)
Более того, количество выделяемого тепла не зависит от того, использовались ли в качестве катализатора Ce(III)1 Mn(II) или Fe(phen)3*.
Скорость выделения тепла не является постоянной в течение цикла колебаний (рис. 2.2). Процесс В, как н ожидалось [586], почти термонейтрален (+26,6, —21,7, +40,7 кДж/моль соответственно для Ce(III), Mn(II) її Fe(phen)f). Наибольшая теплота выделяется при восстановлении Ce(IV) в процессе С (рнс. 2.2), который является экзотермнчным с тепловыделением в 535 її 711 кДж/моль [550], когда соответственно MK или броммалоновая кислота (БМК) используются как органический восстановитель. Выделение тепла происходит наиболее быстро в течение индукционного периода, когда ноны церпя быстро превращаются из одной формы в другую в процессах BnC Другие калориметрические работы были выполнены Лампрехтом а Шаарш.мндто.м [582).
Время
не. 2,2. Калориметрические измерения в реакции Белоусова - Жаботин-склго. Показаны изменения температуры (крипая а), редоке-нотетшиала ікриаая б) и [Вг-| (кривая в) [55(11.
2.4. Органическая химия: индукционный период и процесс С
Органическая химия реакции Б Ж связана главным образом с восстановлением катализатора — попа металла — органическим субстратом и его бромпроизводпыми. Она не изучена полностью в основном пз-за сложностей, связанных с координационными состояниями попа металла п с реакциями промежуточных органических соединений. Механизм ФКН объединяет нее это в процесс С, являющийся только грубой стехиометрией производства Br- в ходе восстановления Ce(IV). Такой подход оказался весьма успешным (разд. 2.5), хотя существуют количественные трудности [1051].
2.4.1. Индукционный период
Кажется ясным, что взаимодействие бромнрованных органических соединений с Ce(IV) связано с регенерацией бромида в классической реакции БЖ. Индукционный период, наблюдаемый до начала колебаний (рис. 2.1), тесно связан с накоплением бромпропзводпых MK. Он может быть почти полностью ликвидирован начальными добавками БМК, Br2MK1 CHBr2COOH H CBr3COOH [204, 971]. Основное бро.мированное органическое вещество, присутствующее в конце индукционного периода, — броммалоновая кислота (БМК) [105—107], и на пей было сосредоточено наибольшее внимание. Бургер п Кёрёш [132, 133] измеряли накопление БМК полярографнчеекп и обнаружили при этом, что до того, как начнутся колебания, должна быть достигнута критическая концентрация БМК (|БМК]крпт). Более того, они обнаружили, что [БМК] крит зависит от начальных концентраций главных реагентов, включая увеличение [БМК] крит с. увеличением [ВгОз]и. Механизм ФКН предлагает этому объяснение. Попытки исключить индукционный период только лишь начальными добавками [БМК] крит не удались [134]. Однако это может быть достигнуто одновременным добавлением примерно Ю-3 моль ГОК пли даже меньшего количества щавелевой кислоты (ЩК).
Важность ГОК была отмечена другими авторамп [508]. Me-зоксалевая кислота (МОК), глпокенловая (ГОК) н щавелевая (ЩК) кислоты довольно быстро реагируют с Ce(IV) [506, 509]. Щавелевая кислота быстро реагирует с HOBr с образованием Br2 [900]: