Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
2.4.5. Количественные представления о процессе С
Возможно ли разработать детальную количественную модель процесса С? Вероятно, в этом нет необходимости (см. разд. 2.5). Однако, если такая попытка будет предпринята, лучше избегать применения пона Ce. Разумным выбором для такоі'і работы представляется система с попом Mn в HClO4. Координационная химия Mn(III) в такой среде относительно проста. Кинетически активными соединениями являются Mn(H2O)I+ и Mn(H2O)SOH"* [675, 775]. Равновесие между этими соединениями достигается быстро [993]. Для Mn(II)1 но не для Ce(III) имеется прямо определенная величина константы скорости реакции (2.6) [305]. Представляется привлекательным использовать комплексы ионов металла, инертные по отношению к замещениям, такие, как Fe(phen)5+, но и в этих случаях имеются проблемы (см. разд. 2.7.2).
Кинетическое исследование отдельных стадий реакцій1,, включающих Mn(III), будет осложняться тем, что Mn(III) неустойчив по отношению к дпепропорционировапшо па Mn(II) п Mn(IV), и поэтому его следует приготовлять из Mn(II) но мере необходимости. Однако, как полагают авторы указанных выше статей, изучать кинетику реакций Mn(III) в условиях реакции ЬЖ вполне возможно. Были исследованы системы перманганат-оксалат [5,622] п Мп(ІІІ)-оксалат [919].
Возможно, что малоповая кислота весьма подходит для использования в качестве органического субстрата. Мп-каталпзп-руемая реакция БЖ с MK даст четкие и продолжительные колебания, и могут быть подобраны такие условия, при которых lmiXHR°T маРГа1Ша с валентностью выше трех будут малы I1.MJ. все иерадикальные бронированные и частично окисленные производные MK относительно стабильны и легкодоступны. „" 2 Л""ая ЧЯСТЬ пР°цесса с. вероятно, не связана с прямым и^имоииствием с попом металла и может быть перенесена
* Эффект кислорода не учитывался. - Прим. переа.
с цериевой на марганцевую систему. При работе с марганцем следует избегать использования дикетонон в качестве субстратов.
2.5. Моделирование реакции БЖ
Предшествующее обсуждение сложности деталей реакции БЖ может привести в уныние. Однако при моделирований оказы вается, что для многих целей эти сложности можно в основном игнорировать. Почти все топкости поведения реакции БЖ качественно могут быть воспроизведены па довольно простых моделях (гл. 3, 4 и 7). Методы моделирования и анализа колебательных реакций рассматриваются в гл. 6. Здесь наше обсуждение будет ограничено некоторыми основными моделями п полученными результатами.
Попытки наиболее всеобъемлющего моделирования детальной химии реакции БЖ были предприняты Эдельсоном и сотр. [249, 252, 254] и Блапдамером и Робертсом [86]. Использовалось двадцать две реакции: десять из них, считавшихся обрати мыми, моделировали химию оксоброматов, а двенадцать необратимых моделировали процесс С. Было получено по крайней мере качественное, а в некоторых случаях довольно неплохое количественное согласие с экспериментальными данными. В модель пс были включены реакции оксоброматов (ВгОз, BrOj, HBrO2 или HOBr) с МК. БМК, ГОК, МОК, ЩК илн с радикалами этих соединений. Из обсуждения в разд. 2.4 и из работы [347] с определенностью следует, что некоторые такие реакции необходимо включить. Проблема, однако, не в том, чтобы придумать разумные реакции, которые могли бы улучшить способность модели воспроизводить наблюдаемое поведение. Она состоит в приписывании правильных значений константам скорости, многие из которых не могут быть определены прямо. Пока не ясно, может ли это быть когда-либо сделано однозначно для катализируемой системы БЖ (см. разд. 2.4.5).
Несмотря на трудности разработки полной модели реакции БЖ, очень многое можно узнать из сильно упрощенных моделей, основанных на механизме ФКН. Первой из этих моделей был так называемый Орегопатор Филда н Нонеса [297]. Он был выведен, исходя из рассмотрения химии процесса и с применением классических приближенных методов химической кинетики (учет лимитирующей стадии и использование метода квазпетацпопарного состояния). Тайсон [960J (гл. 3) показал, что Орегопатор — это только одна из групп близких моделей, которые могут быть получены с использованием методов теории сингулярных возмущений [724]. Тайсон делает вывод, что Орегопатор является лучшей из этих моделей (см., однако,
иодрачч 10 4 6.2) как для качественного, так н для нолуколн-чественпого моделирования экспериментально наблюдаемого повеїсппя реакции БЖ, а также для моделирования бегущих волн' химической активности в подобных системах [298] (см. разд. 2.10).
Ценность Орегонатора состоит в том, что его относительно просто исследовать аналитически (гл. 3 и 4). Поэтому можно определить и проанализировать особенности химической кинетики' (отраженные в соответствующих дифференциальных уравнениях), которые приводят к столь разнообразному поведению реакций БЖ.
Орегонатор успешно моделирует реакцию ЬЖ, по лишь в грубом приближении, а не в отношении многих тонких деталей. Например, не воспроизводится поведение, отвечающее сложному предельному циклу, наблюдавшееся Шмпцем и сотр. [865]. Введение в модель обратимости [300] значительно улучшает ситуацию. Дальнейшая модификация [892] приводит к еще лучшим результатам. Эта модель показана ниже:
