Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
A+ Y ч=ь X+ P (2.25)
X+ Y P +P (2.26)
Л +X ^=t W+ W (2.27)
С+ W ч=ь X + Z' (2.28)
X + X A +P (2.29)
Z' —* gY + C (2.30)
Связь этой модели с механизмом ФКН дается обозначениями: /IsBrO3"; X=UBrO2; K = Br"; C = Ce(III); Z' = Ce(IV); W = = BrOj; P = HOBr.
Стехнометрнческий фактор g в реакции (2.30) связан с множителем / в реакции (2.9) и в простом Орегонаторс g = //2. Данная модель отличается от расширенной модели Эдсльсона п сотр. [254] в основном тем, что она по-прежнему интерпретирует процесс С как неделимый, характеризуемый единственной константой и стехнометрнческий множителем.
Все исследования этой модели были численными. Она содержит несколько дополнительных по отношению к Орсгона-тору переменных, и аналитический подход в рамках этой модели весьма не прост.
Данная схема без реакции (2.30) моделирует процессы Л и В количественно [47, 50, 51, 736]. С ее помощью Бар-Эли H Хаддад [48] воспроизвели поведение реакции БЖ в закрытом реакторе. Влияние кислорода учитывалось в модели простой подгонкой константы скорости и ^ в реакции (2.30) [49] на основании факторов, о которых мы говорили в разд. 2.4.3
и связи с влиянием кислорода на процесс С. Было достигнуто разумное количественное согласие между теорией и -экспериментом. Этот расширенный Орегонатор был разработан главным образом для моделирования сложнопериодического и хаотического (непериодического) поведения, наблюдавшегося в экспериментах в проточном реакторе [476, 478, 865]. Шоуолтер и сотр. [892] смогли воспроизвести сложнопериодическое поведение, по не смогли получить хаос. Проведя более широкие и лучше организованные поиски Гапапатхисубраманиан и Нойс-< [343] также не смогли найти хаотических состояний, хотя пре красное воспроизведение сложных последовательностей колебаний является впечатляющим. Л простой обратимый Орегона тор Филда [300] как раз дает непериодические колебания [949] Для описания режима прерывистой генерации в работе [494] была предложена модификация Орегонатора, в которой стехнометрнческий коэффициент представлен в виде функции концентрации накопленной БМК. Эта работа обсуждается в гл. А.
2.6. Главные модификации классической реакции БЖ
Модификации реакции БЖ могут быть малыми, сводящимися, например, к замене одного реагента на другой, по сути эквива лептиый. Однако имеется несколько существенно модифицированных систем, связь которых с классической реакцией БЖ н механизмом ФКН исходно не была ясна. Единственное, что они имеют общего между собой, — это то, что все они являются броматнымн [716]. Они распадаются на три класса: 1) осцилляторы, в которых обратная связь осуществляется через гидролиз брома (далее они будут называться «осцилляторы, управляемые гидролизом брома, УГБ»), 2) осцилляторы, в которы> колебания происходят в отсутствие бромид-иона (называемьк-далее «осцилляторы, не управляемые бромид-ионом (НУБ)»). и 3) некатализируемые броматные осцилляторы (НБ).
2.6.1. Осцилляторы, управляемые гидролизом брома (УГБ)
В некоторых системах образование Br- в процессе С невозможно либо потому, что не образуются бромнроваиные соединения, эквивалентные броммалоновой кислоте, либо потому, что образующиеся бромнроваиные соединения не реагируют с окисленной формой нона металла с выделением бромида. Однако в подобных системах колебания могут появляться, если бром, образующийся в процессах А и В, достигает достаточно высокой концентрации. Бромид, необходимый для переключения системы с процесса В на процесс А, появляется в этом случае в результате гидролиза ,т Вг, + Н,0 5=fc ВГ+ HOBr+ H' (2-Ю)
Глина 2. 1'. Филд
О,,,,,,, „ происходит название «осцилляторы, управляемые н юпчом брома». Константы скорости и обоих направленнях пиролизом м ........... (0,.m ті,,,, по.чшікіювеїііія КО.ЛГ-бя.
право ант к существованию соответственно гетерогенных п гомогенных осцилляторов, управляемых гидролизом брома
МОП
(УГБ). .,
Наиболее известный и хорошо изученный осциллятор УГБ —
это, по-видимому, гетерогенная система Ce(III) — ВгОз — щавелевая кислота, обнаруженная Ностициусом и Бодиссом [705] її далее изучавшаяся в работах [3, 4]. Чтобы имели место колебания, через реакционную смесь необходимо продувать N2 для физического удаления брома. Подобный же осциллятор представляет собой система BrO3 — Mn(II) — винная кислота [3].
Для моделирования колебаний в этой системе необходимо только добавить к процессам AuB реакцию HOBr с щавелевой кислотой, дающую Br2 [реакция (2.14)], восстановление Ce(IV) щавелевой кислотой [реакция (2.31)], гидролиз [реакция (2.10)] и физическое удаление Br2: OO
2Ce(IV)+ HOCCOH —V 2Ce(III)+ 2H++ 2CO2 (2.31)
Мы проделали такое моделирование (Бодисс, Филд, неопубликованные данные), используя константы скорости для химии оксоброматов пз работы [898] и хорошо установленные величины kti [900] и кц [509]. Модель была замкнута путем аккуратного учета скорости удаления брома пропусканием газа. Результат моделирования показан па рис. 2.3, где сравниваются колебания в модели и в эксперименте. Как период, так и число циклов вполне согласуются между собой. Единственной модификацией в константах скорости, потребовавшейся для такого соответствия, было уменьшение менее чем в 10 раз константы k-2. Наибольшие количественные ошибки вносились при вычислении масеопереноса. Похожие результаты могут быть получены с использованием констант скорости набора «Низ» jaiicona (гл. 3). Лучшее количественное согласие можно было бы получить при учете прямой реакции BrO3 с щавелевой кпе-усіовиях°і809]я "Є ЯВЛЯется "Реиебрежимо медленной в этих Колебания управляемые гидролизом брома, легко понять Гп1ИиГ;,,Г1есс В "а™'астся, когда значения [Br2] п l^e(iv)/Le(Hl)] достигают достаточно низкого уровня. В это время производится большое количество HOBr которая с не-