Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
а
О ZO 40 60 80
Время, мин
Рнс. 2.3. Гетерогенный осциллятор, управляемый бромом.
а—экспериментальная кривая выделения Br3: [(СООН)2Іо=?.66- 1O-2M1 1КВгОз]о=2.66-10~2М, [Ce(Soa)2lo=6,66-IO M., [H2SOa)o—М. 1705]; б — результат моделирования этого эксперимента, описание которого дается в тексте.
которой задержкой дает Br2 в реакции (2.14). Задержка необходима для установления колебательного режима. В конце концов концентрация брома увеличивается до такого уровня, что бромид, находящийся с бромом в равновесии (реакция (2.10)), блокирует процесс В. Однако концентрация брома продолжает нарастать из-за накопленной HOBr. В результате Ce(IV) оказывается вновь восстановленным в Ce(III) (реакция (2.31)) и большая часть HOBr оказывается превращенной в Br2. Процесс В возобновляется, когда продуваемый газ удалит достаточно большое количество брома, так что концентрация бромид-попа падает ниже критического уровня, необходимого для его подавления. Очевидно, что для существования колебаний
тшкн-n па тонші брома должна находиться н определенных границах.'При слишком высокой скорости доминирует процесс В а при слишком малой - процесс А.
'Очевидное свойство этого механизма -то, что он нредска-•пвает отсутствие индукционного периода. Это предсказание подтверждается во всех системах, которые квалифицируются чтесь как осцилляторы, управляемые гидролизом брома. Дей-ствнтелыю. отсутствие индукционного периода ¦- главное свойство таких осцилляторов.
Интересно сообщение о полностью неорганическом осцилляторе [4], который, очевидно, является гетерогенным осциллятором, управляемым гидролизом брома. Система содержит ионы Mn, BrOJ и NaHjPOj и продувается газообразным азотом. Он может быть подогнан под схему осциллятора УГБ заменой реакции (2.14) на (2.32) и реакции (2.31) па (2.33):
H* + 4HOBr + H2POJ - > H3PO4 + 2Br2 + 2H2O (2.32) 2H2O + 4Mn(HI) + H2PO2 — > 4Mn(II) + H3PO4 + 3H+ (2.33)
Предполагается, что реакции (2.32) и (2.33) очень выгодны термодинамически.
В работе [508] сообщается о колебаниях в системе, содержащей единственный органический субстрат — глпоксиловую кислоту (ГОК). В ней выделяется значительное количество брома, что дает основание полагать, что это осциллятор, управляемый гидролизом брома (УГБ). Однако, чтобы в этом убедиться, следует провести более внимательное изучение. Сообщалось о гетерогенном осцилляторе (УГБ) [706], содержащем ГОК. Быстрое перемешивание обеспечивало достаточно эффективное удаление Br2 п без продувки газа.
Осцилляторы, управляемые гидролизом брома, возможны также среди гомогенных систем, если в них может идти химическая реакция, удаляющая накопленный Br2 с подходящей скоростью. Авторы работ [803, 804] сообщают о колебаниях в системе Ce (III) — BrO3", где органическим веществом была смесь либо винной кислоты и ацетона, либо миндальной кислоты и ацетона. Колебаний нет, если имеется только одно из этих соединений, и присутствие ацетона обязательно. Подобное же явление наблюдалось в системе Ce(III) — BrO3 — щавелевая кислота— ацетон [703]. Сообщалось о колебаниях в системе, содержащей только ацетон в концентрации 5М [913]. но эта ситуация представляется исключением; в работе [703] ничего подобного не наблюдалось.
Миндальная, винная и щавелевая кислоты легко окисляются четырехвалентным церием, но они н любые их производные оромируются с трудом. Ацетон удаляет бром из системы, по получаемый бромацетон медленно окисляется четырехвалент-
пым церием, и в ходе окисления этих кислот церием(IV) в присутствии бромацетона бромид-ион не высвобождается. Таким образом, классический механизм образования Br- в процессе С здесь работать не может. Однако такие системы могут рассматриваться как осцилляторы УГБ. В этих системах нет индукционного периода и накапливаются значительные количества Br2. Ацетон удаляет Br2 аналогично газу, продуваемому в гетерогенных системах.
В системах, содержащих медленно бронирующиеся органические соединения, такие, как лимонная или яблочная кислота, бром накапливается в значительных количествах, и полагают [342], что они зависят от брома. Они вполне могут быть, по крайней мере частично, осцилляторами, управляемыми гидролизом брома, даже если в них иногда наблюдается период индукции. Можно, например, предположить, что индукционный период появляется из-за того, что лимонная и яблочная кислоты превращаются в легче бромирующиеся вещества (например, в ацетоидикарбоиовую кислоту). Продолжительность индукционного периода уменьшается с увеличением концентраций реагентов, и имеется сообщение о системе с яблочной кислотой, в которой нет индукционного периода [553].
Представляется возможным, что даже классическая система БЖ может генерировать колебания, управляемые гидролизом брома, если условия таковы, что бромирование ЛІК происходит медленно. Если есть подозрения, что система зависит от брома, это можно проверить интенсивной продувкой инертным газом, который будет подавлять колебания, управляемые гидролизом брома, оставляя катализатор в окисленной форме.
