Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Другой эксперимент провели Гайзелер [362], ОрГ.ап и сотр. Bin Ul '10лу"нлн Результаты, подтвердившие предсказание D 1« п.пУ цпествован,ш минимального броматиого оецпллято-шото,,ом п 'ГВ0ДШШ 1,р-оцесс В тк с м"("). так и с Ce(IH) и ов Zn TnIlZ С Т°" ЖЄ К0»Ф»гурац„ей питающих ното-Жа'б.т, пгкпгп R "Р"МСРС' "° би обРатпой связи системы -ЇІпГ№вІИпЛ 0бласт" "«блюдалис., колеба-редокс-иогеициала, потенциала бромпд-селектпвпо, „ -.,,,,¦K-
трода н оптической плотности при 390 им. Это так называемый минимальный броматпый осциллятор, так как он не содержит органического восстанавливающего агента. Он важен для теории взаимоотношения бистабильности и колебаний в химических системах (гл. 7) п для классификации химических осцилляторов (гл. 8).
Механизм колебаний данного осциллятора можно описать таким же образом, как и в предыдущем случае. Конечный продукт реакции — Br2, а не HOBr из-за наличия бромид-ионов во входном потоке. Колебания могут быть качественно поняты как процесс, управляемый через гидролиз Br2 [26Oj (разд. 2.6.1):
Br2+ H2O *=± HOBr+ Br"+ H' (2.10)
После импульса окисления процесс В пнгибируется бромидом, который находится в равновесии с Br2 и HOBr, По мере того как в протоке вымываются Br2 и HOBr1 a Ce(IV) заменяется па Ce(III)1 система постанавливается для следующего импульса.
2.2. Процессы А и В: химия оксоброматов
Схемы процессов Л и В были исходно предложены Нойесом и сотр. [710, 711] и развиты Фплдом н сотр. [296]. Несколько серьезных возражении против отдельных деталей было высказано как при объяснении различных аспектов окисления Ce(III) броматом [458], так и при попытках рационально интерпретировать поведение некоторых существенных модификаций классической реакции БЖ [703—705]. Первое возражение было опровергнуто Нойесом п Бар-Эли [714]. Теперь уже показано, что процессы А и В могут в значительной мере количественно описать окисление как Ce(III)1 так и Mn(II) броматом [360, 714]. Вторая трудность была преодолена демонстрацией того (см. разд. 2.6), что механизм ФКН может быть распространен па системы, модифицированные Ностицпусом. Механизм ФКН химии оксоброматов принят, по-видимому, большинством исследователей в этой области [1050].
Существенная проблема, остающаяся нерешенной, — определение значений констант скорости. Сейчас имеются противоречия н оценке величин k2, kt и ks- В гл. 3 Тайсоп делает обзор экспериментальных данных п дает критический разбор различных оценок этих констант. Здесь же будут обсуждаться только основные выводы.
Неполный набор констант скорости был получен Фплдом, Кёрёшем и Нойесом, а более полный был предложен и работах [54, 254]. Отношения k2[k;, и хорошо установлены экспе-
риментально. Филд, Кёрёш п Нойес приписали константам
Глава 2. Р. Филд
абсолютные значения, основываясь на этих отношениях, а также на непосредственно определенной величине ДО" (BrO2"), на величине рКа (HBrO,) « 2, которую можно предположить по правилу По?чинга [768], н на очень косвенно определенной величине кь- Полученные таким образом константы оказались весьма удовлетворительными при моделировании химии оксоброматов. Однако теперь показано, что p/C0(HBr02) х. 6. Более того, недавно появились две независимые прямые оценки /е4 [322, 708). Обе были получены в одинаковых по существу экспериментах, однако использовались разные аналитические методы. Одна согласуется с величиной, предложенной ФКН, зато другая меньше ее в 105 раз. Ни одну из этих величин нельзя отвергнуть как очевидный артефакт наблюдения пли интерпретации. Самосогласованный набор констант скорости и термодинамических величин может быть разработан па основе любой из них. Набор «Выс» основан па большем из значений kA и очень близок к набору, предложенному в рассмотрении ФКН. Набор «Низ» (гл. 3) основан па меньшем из значений к4. Величины, полученные для k2 п ks, также значительно меньше величин, предложенных ФКН.
В настоящее время невозможно решить, который из наборов («Выс» или «Низ») ближе к истинному. Для многих целен ока-
Таблица 2.2. Величины ДС° соединений брома, существенных для реакции БЖ
ішде щш і ккал/мо.ш
Br"
-24,57 0,98 19,7 " -8,0 -19,9 -56,69 6,5
Br'
BrO"
HOBr
H2O
BrO2
HBrO2
Вго;
BrO1" BrO1-
3,8 (-1,7)° 34,5 (35,7) 6
4,3 28,7
ФЧ Ьокст.шг (Корили
зыиаетея, что именно отношения k-Jh и kfjk, опретеїяют ко личествениые и качественные черты процессов А и В. Эти отношения сохраняются существенно близкими к экспериментачь-пым величинам в обоих наборах. Таким образом, критическая концентрация бромида (определяемая кг/кь), при которой процесс В начинает преобладать над процессом Л, и скорость процесса В (которая определяется ІгЦкі) одинаковы для обоих наборов. Количественное различие проявляется, однако, при вычислении скорости волн Жаботинского (см. разд. 2.10). По мнению автора, в конечном счете будет принят набор «Низ».
Нойес [716] предложил самосогласованный набор величин ДО/ для бромоксосоединений механизма ФКН, основанный на величинах констант скорости «Выс» и PKn(HBrO2) = 2. Они собраны в табл. 2.2 наряду с величинами для HBrO2 и BrOj, вычисленными с использованием набора констант «Ннз» ц \>Ка (HBrO2) = 6. Величина AGf(HBrO2) существенно меняется при более высоком значении рКа-
