Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
(Richard 1. І-'іеШ, Department of Chemistry, University of Montana Missou'a Montana, USA)
76
Глава 2. Р. фцлд
пои церия — заменяют подобным ионом металла пли мало.щ. вую кислоту заменяют иным органическим веществом. Друп,е модификации более серьезны (разд. 2.6). Связь этих вариантов с классической реакцией БЖ и механизмом ФКН не всегда ясна.
В данной главе приведен обзор основной части экспериментальных работ но реакции БЖ и ее модификациям и предложена интерпретация ее механизма. Этому обсуждению предшествует краткое описание механизма ФКН, который определяет рамки обсуждаемой темы. Литература но реакции БЖ огромна и все возрастает. На многие (но не на все) работы здесь приведены ссылки. Читателям, желающим получить копии более полной и современной библиографии, следует обратиться к автору.
Некоторые другие главы освещают различные аспекты реакции БЖ, и па них там, где это уместно, имеются ссылки. Настоящая глава касается в основном реакции БЖ в закрытых реакторах. Однако существенные работы были выполнены с использованием проточных реакторов, и заинтересованный читатель может найти более подробные сведения о них в гл. 7 и 8.
2.І. Скелетный механизм ФКН классической реакции БЖ
Этот механизм был разработай для объяснения классической церий-каталнзируемой системы с малоновой кислотой (MK) в качестве органического субстрата (рис. 2.1). Однако его базовая форма (скелет) очень полезна при обсуждении экспериментальных характеристик как классической реакции БЖ, так и ее модификаций. Скелетный механизм Филда — Кёрёша — Ноп-еса приведен в табл. 2.1, где он разделен на три более или менее независимые группы реакции: А, В и С.
Ядром механизма является аитокаталптпческое одноэлск-тронпое окисление, производимое радикалом BrO" в процесі В. Автокаталитическим соединением является HBrO2. Процес
В М0ЖЄТ ПИГИбпрОВаТЬСЯ ЛЮбым соединением, КОТОрое KOIlK]
рирует с разветвленной цепью реакции HBrO2 [реакции (2.5) н (2.6)]. В классической системе БЖ таким соединением является Br- и [Br ] определяет, какой из процессов, А или В, доминирует в конкретный момент времени. Процесс В подавлен, когда концентрация [Br-] достаточно велика, так что реакция (2.2) удаляет HBrO2 со скоростью, достаточной для предотвращения разветвления цепи. Однако результирующий эффект процесса А—удаление Br- из системы. Атомы брома оказываются в конечном счете связанными в органических соединениях. Автокаталитическое окисление через пропит Лначи-
Характеристики и механизм колебаний и бегущих волн Таблица 2.1. Скелетный механизм ФКН
Номер реакции
(RD (R2) (R3)
(R4) (R5) (R6)
Реакция
Процесс А 3 (Br" + HOBr + H+ Br" + HBrO2 + H+ Br" + BrO3 + 2H+
Br2 + H2O) 2HOBr
HOBr + HBrO2
BrO.; + 5Br" + 6H+
3Br2 + 3H2O
Процесс В 2HBrO2 ^=V HOBr + BrO3- + H+ 2 (HBrO2+ВгОз+H+ 2BrO2+H2O)
4 (BrO2+ Ce(III)+ H+ +=± Ce(IV) + HBrO2)
QH
CH2(COOH)2
он
HO-C=CHCOOH
(2.1) (2.2) (2.3)
(А)
(2.4) (2.5) (2.6)
BrO3-+ 4Ce(III) + 5H+ ч=ь 4Ce(IV) + HOBr + 2H2O (В) Процесс С
(2.7)
HO-C=CHCOOH + Br2 —>¦ BrCH(COOH)2 + H+ + Br" (2.8) 2Ce(IV)+ CH2(COOH)2+BrCH(COOH)2 —> /Br"+др. продукты
(2.9)
а Реакции (Rl)-(RO) нумеруются так согласно Филду — КСрошу — Нойесу и Тайсону (см. гл. 3, табл. 3.1).
пается, когда процесс А доводит [Вг~] до достаточно малой величины, так что реакция (2.2) уже не может успешно конкурировать за HBrO2. Начало процесса В сопровождается быстрым производством Ce(IV)1 который в свою очередь, когда его концентрация достигает достаточно высокого уровня, вновь подавляет процесс В. Кроме того, что процесс С поставляет Br-, подавляющий процесс В, процесс С также способствует возобновлению процесса В, снова восстанавливая Ce(IV) в Ce(III). Затем может произойти следующий такт окисления посредством процесса В, когда концентрация Ce(III) восполнена и в процессе А концентрация [Br-] доведена до величины »»ж^ КРИ" тпческой, необходимой для ннгпбирования процесса а. образом возникают повторяющиеся импульсы окисления дно, что этой схеме внутренне присуща б»с™б™ъ™^т пе-
ВЦ
360 ак
50. 362]. Процесс В либо идет, либо не идет. Этот аспект ре (пни БЖ детально обсуждается в гл. 7.
\Wv,»»3m ФКН может быть обобщен относительно харак-Мехашим Кппоба,шя мої'ут происходить, если толь-
териствк процесса В Ка'« « име10Щ11МИ слс.
ко процесс В CB"a"1f,,.AP1V должен существовать некоторый = S»™ едсіГ*дале,шя НВгО, подавить .в-?окатализ процесса В. Этот реагент, который в некоторых мо-дшрХцшхреакц.п. БЖ (разд. 2.6.2), возможно, не является Br- должен с некоторым запаздыванием производиться в реакциях "с участием продуктов процесса В; 2) должен существовать такой способ удаления этого пнгибирующего реагента, чтобы автокатализ процесса В мог возобновиться; 3) наконец, в случае систем, катализируемых попами металла, должен существовать механизм регенерации восстановленной формы катализатора.
Справедливость этой схемы подтверждается двумя недавними сходными экспериментами. Жаботннскпй н сотр. [1051] проводили процесс В [окисление Ce(III) броматом] в проточном реакторе, три питающих потока которого содержали соответственно Ce(III)1 BrCb и Br-. Не присутствовало никаких органических соединений. Обратная связь была осуществлена такой организацией системы, при которой входной ноток Br- был пропорционален текущей концентрации Ce(IV). Система восстанавливалась (условия 2 и 3) протоком, т. е. Ce(IV) и Bi— вымывались в то время, как Ce(III) восполнялся. Результаты экспериментов в проточном реакторе сравнивались с классической реакцией БЖ, протекающей одновременно в закрытом реакторе. Скорости подачи, использовавшиеся в проточном эксперименте, были подобраны так, чтобы они соответствовали скоростям исчезновения Ce(IV) п производства Br- в закрытом реакторе в предположении простейшей версии механизма ФКН. В проточном реакторе были получены колебания, качественно сходные с колебаниями в закрытом реакторе. Это качественно подтверждает кардинальное значение процесса В в механизме ФКН. Однако количественное соответствие не было хорошим, что, очевидно, обусловлено плохим знанием величин констант скорости в механизме ФКН. Эти проблемы особенно серьезны в химии регенерации Br- (разд. 2.4) н в отношении возможных перекрестных реакций между соединениями, производимыми в процессе С, п бромоксидпыми соедипеппямп
