ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Для получения сигналов чистого 2М-поглощения надо выбрать пути переноса когерентности, которым отвечают следующие изменения магнитных квантовых чисел под действием трех импульсов (см. разд. 6.4):
п - п - п
p=+1
-І О
-----.......................>--1
^zzzv
.........................+3
/•.....................\ +2
б -(-.............-А о
>-----!•.......................^--1
\.......................І -2
'¦.....................-3
Рис. 9.2.Х. Пути переноса когерентности в обменной 2М-спектроскопии. а — для систем без разрешенного спин-спинового взаимодействия; б — для систем взаимодействующих ядер с / = 1/2, число которых не более трех; сплошные линии изображают пути переноса, которые должны быть сохранены; для получения чистой формы линий чистого 2М-поглощения должны быть сохранены также «зеркально-симметричные» пути переноса, обозначенные штриховой линией. Пути переноса, указанные пунктирными линиями, должны быть подавлены (продольные члены во время t\, одно- и многобайтовые пути переноса в течение времени тш). 9.2. Выбор путей переноса когерентности
585
АPl: -1,(0),+1, (9.2.1а)
з
Арг'. селекция не требуется, поскольку ]>] Api = — 1, (9.2.16)
; = і
Ap1: (-рma* - 1),. . , (-2), -1, (0),. . , (ртах - 1), (9.2.1в)
где в (9.2.1а) и (9.2.1в) все заключенные в скобки значения Ap должны быть уничтожены, а значения, выделенные полужирным шрифтом, должны быть сохранены. Этого можно добиться с помощью цикла из N1-N1 - 2(pmax + 1) шагов. В табл. 9.2.1 представлены циклы [см. п. а) и б)] для систем без спин-спинового взаимодействия (рт&х = 1) и со спин-спиновым взаимодействием с ртах = 3.
Если мы имеем пики в моде смешанной фазы или в представлении абсолютных значений, то выбор можно ограничить путями, указанными на рис. 9.2.1 сплошными линиями:
A^1 = (-1)(0)+1-
Таблица 9.2.1. Фазоиые циклы для обменной 2М-спектро-скопии. Приращения фазы, пропорциональные времени (TPPI), необходимы только тогда, когда несущая частота находится внутри спектра
а) Для спиновых систем без спин-спинового взаимодействия (Pmax = 1) выбор P = O-* ±1 0 -1 путей перехода для получения чистой 2М формы линии поглощения (см. рис. 9.2.1, а)
Ap1 = ±1 Ap2-любое Ap3= ±1
(P1 = TPPI ср2 = 0 (р3 = 0 (ропоР = 0
= л + TPPI =0 =0 = л
= TPPI =0 = л = л
= л + TPPI =0 = л =0
б) Для спиновых систем с ртах = 3: выбор путей перехода р = = O-+ ± 1 -+ 0 -+ -1 для получения пика в моде чистого 2М-по-глощения (см. рис. 9.2.1, б)
= ±1 Ap2= любое Ap3=-I
= TPPI (р2 = 0 ср3 = 0 сропор = 0
= л + TPPI -0 = 0 = л
= TPPI = 0 = л/2 = л/2
= л + TPPI = 0 = л/2 = Зл/2
= TPPI = 0 = л = л
= л + TPPI = 0 = л = 0
= TPPI = 0 = Зл/2 = 3л72
= л + TPPI = 0 = Зл/2 = л/2 586
Гл. 9. Изучение динамических процессов
Продолжение табл. 9.2.1.
в) Для систем с ртах = 1: выбор пути перехода р = 0 + 1-+0-+ -+ — 1 для переноса комплексной намагниченности (приводит к пикам в моде смешанной фазы)
Apl = +1 Ap2 = любое Ap3 = -1
<р,= 0 Ijp2 = 0 Ijp3 = 0 Ijponop=O
= 2л73 =0 =0 = 4х/3
= 4л-/3 =0 =0 = 2л73
= 0 =0 = х =х
= 2х/3 =0 =х = х/3
= 4л73 =0 =х = 5х/3
Это может быть достигнуто циклическим изменением фазы первого импульса с тремя приращениями по 2я73 или, если такой шаг сложно реализовать, с приращениями в четыре шага по ir/2. В любом случае полный фазовый цикл должен позволить перенести комплексную намагниченность, прецессировавшую на интервале /і,к периоду регистрации. Это может показаться парадоксальным, поскольку продольная намагниченность в течение времени тт является вещественной. В действительности компоненты Mx и My переносятся в последовательности экспериментов с циклированием фазы. В табл. 9.2.1 [п. в)] представлен также цикл фазы для систем без взаимодействия (pmax = 1).
9.3. Обмен и кросс-релаксация в системах
с неразрешенным спин-спиновым взаимодействием
Рассмотрим систему с N состояниями, которые могут принадлежать либо одной молекуле, либо различным химическим соединениям [9.1, 9.5]. Эти состояния могут переходить друг в друга за счет химического обмена или взаимодействовать за счет внутри- или межмолекулярной кросс-релаксации. Каждое состояние / может состоять из пі магнитно-эквивалентных ядер, однако временно предположим, что каких-либо разрешенных взаимодействий между ними не имеется. Поскольку в этом случае многоквантовые эффекты устраняются, динамику можно описать с помощью модифицированных классических уравнений Блоха (разд. 2.4.1).
Обозначим равновесную z-намагниченность /^-состояний вектором M0 с компонентами Мю = щхіМ0, которые пропорциональны числу эквивалентных ядер Пі в состоянии /, мольной доле Xl в хими- 9.3. Обмен и кросс-релаксация
587
ческом равновесии и равновесной намагниченности Mo одного моля спинов.
Если выбрать импульсную последовательность на рис. 9.1.1, а, то первый подготовительный (х/2)^-импульс создает поперечную намагниченность вдоль (вещественной) х-оси:
M+O, = 0) = M x(f, = 0) + iMy(f, = 0) = M0. (9.3.1)
причем Mj,(/i = 0) = 0. Заметим, что эти величины являются векторами, т. е. представляют собой упорядоченные линейные массивы из N компонент, но они не связаны с каким-либо направлением в физическом пространстве. Эволюция комплексной поперечной намагниченности описывается следующей системой N дифференциальных уравнений [см. уравнение (2.4.20)]:
