ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Заметим, что интегральные интенсивности кросс-пиков всегда одинаковы независимо от населенностей двух состояний. Эта симметрия обменных 2М-спектров относительно диагонали сохраняется и в системах с N состояниями.
Амплитуды пиков удобно записать через константу скорости переноса Rc и константу скорости потери суммарной намагниченности R^:
Rc = К - А_ = 2D,
Rl= -K = ° -D- (9.3.21)
При этом интенсивности запишутся в виде
1
1 ~ъ) + (1 +^)exP{~'Rcfm}]exp{-«Lrm}MAo,
(9.3.22а)
1 + Ъ) + (1 ~ ^)exP^_/?cTm^]exP{_ALTm^MB0'
(9.3.226)
/ab(t») =/ва(Тп,)=І[1 -exp{-Acrm}]exp{-ALrm}M (9.3.22b) 9.3. Обмен и кросс-релаксация
591
В симметричном случае при отсутствии кросс-релаксации мы имеем б = 0, Rb = Ri = l/Ti и Rc = 2к, и выражения (9.3.22) сводятся к выражениям (9.1.4).
9.3.3. Обмен между многими положениями
В системах со многими состояниями выражение (9.3.17) вычислить аналитически нельзя. Однако для достаточно коротких интервалов смешивания тт в приближении начальной скорости можно получить приближенные выражения для амплитуд. Поскольку
exp(Lrm) — 1 + Lrm, (9.3.23)
мы имеем
акк(тт) = I + LkkTm, (9.3.24а)
МО = LklTm. (9.3.246)
Таким образом, амплитуды кросс-пиков прямо пропорциональны соответствующим матричным элементам. В отсутствие кросс-релаксации (чистый химический обмен) константы скорости обмена получаются непосредственным образом:
ак,(тт) Ikl(Tm)
M10 т,
= Kkh (9.3.25)
IO lHi
в то время как в отсутствие обмена (например, эффект Оверхаузера между нелабильными протонами) амплитуды кросс-пиков дают информацию о скоростях кросс-релаксации:
MO = Ml= ^ (9 3 26)
Tm M10 Tm
При увеличении интервала смешивания тт приближение начальной скорости становится недостаточным, и в разложении ехр (Lrm) необходимо учитывать члены более высоких порядков:
Ik,=
LktTm + 2 2 LkjLjiTm + 6 2 2 LkiLjiLuTm +
Мю. (9.3.27)
Квадратичные члены соответствуют переносу продольной намагниченности в два этапа: сначала от Mi к Mj, а затем от Mj к Mk. Кубические члены соответствуют переносу Mi~> Mi~> Mj-> Mk. Большие времена смешивания уже не дают очевидной картины индивидуальных путей переноса поляризации, а скорее отображают суммарный перенос поляризации от Mi к Mk по всем возможным путям.592
Гл. 9. Изучение динамических процессов
9.4. Обменная 2М-спектроскопия в системах со спин-спиновым взаимодействием
До сих пор основные принципы обменной 2М-спектроскопии мы рассматривали с точки зрения классической намагниченности. Такое рассмотрение справедливо только при отсутствии гомоядерного спин-спинового взаимодействия. В системах со скалярным или ди-польным спин-спиновым взаимодействием могут проявляться эффекты переноса когерентности, включающие одно-, нуль- и многоквантовую когерентность [9.6, 9.7]. Наряду с некогерентным переносом продольной намагниченности при обмене или кросс-ре-лаксации может быть перенесена поперечная намагниченность между спичами, связанными спин-спиновым взаимодействием, аналогично экспериментам, описанным в гл. 8. На качественном уровне эти эффекты можно объяснить, рассматривая пути переноса когерентности (разд. 9.2). Всегда можно сконструировать способы выбора путей переноса когерентности (циклирование фазы, импульсы градиентов поля и т. п.) таким образом, чтобы в период тт исключить все составляющие с порядком р ^ 0. Другими словами, все процессы одно- и многоквантового переноса когерентности можно подавить. Для измерения миграции продольной намагниченности (зеемановской поляризации, представленной элементом оператора плотности Ikz) порядок р = 0 на интервале смешивания тт должен быть сохранен. Это означает, что нульквантовая когерентность (т. е. члены типа IitIh litIFImz, IitHeImIn, ...) и элементы, отвечающие за продольный скалярный или дипольный порядок (члены типа 2Ikzhz, 4Ikzhzhnz, •••), тоже сохраняются. В обменной 2М-спектро-скопии эти элементы обычно нежелательны, поскольку они приводят к появлению дополнительных сигналов, называемых /-кросс-пиками [9.6], и эти пики перекрываются с истинными обменными кросс-пиками. В разд. 9.4.4 рассматриваются некоторые способы устранения этих паразитных сигналов, связанных с переносом когерентности.
9.4.1. Рассмотрение с помощью оператора плотности
Оператор плотности в системах с химическим обменом рассматривается в разд. 2,4. Обратимся к системам, находящимся в динамическом химическом равновесии, и положим для простоты, что спиновая система является слабо связанной [9.6]. Обсудим предельный случай медленного обмена, когда химические превращения имеют9.4. Обменная 2М-спектроскопия
593
значение только в течение относительно продолжительного времени смешивания тт.
Рассмотрим двухспиновую систему, к которой приложена импульсная последовательность (ir/2)y -J1- (тг/2)у - тт - (тг/2)х - h (рис. 9.1.1,0). Нетрудно показать, что оператор плотности сразу после второго импульса можно записать в виде произведений декартовых операторов (см. разд. 2.1.5):
o(tu Tm = 0) = -[Ikz cos Qa-J1 + Ilz cos Qzf1Jcos лJkit} + ф