ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Для обсуждаемого здесь случая обмена между двумя симметричными положениями с Мао = Мво константа скорости обмена может быть найдена из отношения интенсивностей пиков
^aa __ Qaa 1 + exp{-2fcrm} 1- ктт (9 16)
Iab oab 1-ехр{-2А:тт} ктт
Последнее уравнение справедливо в рамках приближения начальной скорости [9.3]. 582
Гл. 9. Изучение динамических процессов
I I I ¦ ш ь I Пд I \/ ¦шт i1AAAAAAA/ —' j/i/i/mi/і/ I I Пд
Пв ^b
Рис. 9.1.2. Перенос «меченой» по частоте продольной поляризации в обменной 2М-спектроскопни для симметричных систем с двумя положеннями. Амплитуды диагональных пиков, пропорциональные величинам оаа(ть) = авв(тт), определяются выражениями (9.1.5) н уменьшаются биэкспоненциально, в то время как амплитуды кросс-пиков, пропорциональные ова(тщ) = йАв(тт) сначала увеличиваются благодаря обмену, а затем за счет спин-решеточной релаксации уменьшаются.
В разд. 9.3 будет показано, что эти выражения могут быть обобщены на случай обмена между многими состояниями, когда одновременно происходит химический обмен и кросс-релаксация.
Полезно сравнить обменный 2М-метод, соответствующий схеме на рис. 9.1.1 ,а, с обычным 1М-методом переноса намагниченности, который схематически показан на рис. 9.1.1,6 и был рассмотрен в разд. 4.6.1.4. В одномерном случае используется селективный 7г-импульс с частотой Qa для инверсии поляризации Maz в одном заданном состоянии. Перенос и восстановление регистрируются точно так же, как и в обменной 2М-спектроскопии, а именно с помощью неселективного импульса. Оба метода применимы для изучения медленных процессов обмена.
Наиболее очевидное преимущество 2М-эксперимента заключается в возможности изучения сложных путей обмена между многими положениями: в то время как при использовании 1М-метода приходится инвертировать намагниченность в каждом состоянии по очереди, в двумерном случае один эксперимент позволяет промодули-ровать намагниченность во всех состояниях. Хотя в 2М-методе требуется большое число измерений с различными значениями t\, но за счет того, что все процессы изучаются одновременно, достигается значительный выигрыш в чувствительности. 9.2. Выбор путей переноса когерентности
583
Селективность возбуждения как в одномерном, так и в двумерном экспериментах определяется длительностью подготовительного периода /Iiax на рис. 9.1.1 ,а или тр на рис. 9.1.1,6. Однако 2М-метод позволяет изучать частично перекрывающиеся спектры, для которых селективное возбуждение невозможно. Кроме того, если B одномерном эксперименте селективный импульс имеет достаточно большую длительность, то необходимо учитывать процессы обмена во время этого импульса, так что разделение возбуждения и восстановления становится сложным. В 2М-эксперименте, наоборот, продольная намагниченность в течение t\ не представляет интереса, а обмен поперечных компонент на интервале t\ не влияет на интегральную интенсивность кросс-пиков; он лишь приводит к ушире-нию линий (см. разд. 9.3). Второй 7г/2-импульс почти мгновенно создает неравновесные населенности, и с этого момента стартуют соответствующие процессы смешивания. Поскольку наблюдаемый перенос зеемановской поляризации начинается с четко' определенных начальных условий, становится возможным определение скорости динамических процессов с повышенной точностью.
Третье преимущество 2М-метода проявляется тогда, когда динамические процессы изучаются в зависимости от времени смешивания Tm [9.3]. Строго говоря, систематическое изменение тт приводит к тому, что оба метода превращаются в ЗМ-эксперименты: селективный эксперимент дает набор спектров S(Qk, тт, и>) с варьируемыми параметрами Oj; и Tm, а 2М-метод дает набор 2М-спектров S(on, Tm, ^?). В разд. 9.6 мы покажем, что в последнем случае время эксперимента и объем данных могут быть значительно уменьшены сведением трехмерного эксперимента к двумерному за счет одновременного синхронного варьирования t\ и Tm- Таким образом, систематическое варьирование тт не слишком сильно увеличивает сложность 2М-эксперимента, по крайней мере в благоприятных случаях, в то время как в 1М-эксперименте вариация Tm делает его очень громоздким.
9.2. Выбор путей переноса когерентности
Основная трехимпульсная последовательность, используемая в обменной 2М-спектроскопии, может приводить к нежелательным когерентным эффектам, таким, как эстафетный перенос намагниченности (разд. 8.3.4), и к возбуждению многоквантовых переходов (разд. 8.4). Для того чтобы выделить процессы переноса продольной намагниченности, важно выбрать соответствующие пути переноса когерентности [9.4], как показано на рис. 9.2.1.
В период эволюции вклады от продольной намагниченности, ко- 584
Гл. 9. Изучение динамических процессов
торые дают смодулированные продольные пики с ал = О, должны быть подавлены. Пики чистого 2М-поглощения могут быть получены, если в течение времени ti сохраняются две составляющие с квантовой когерентностью р = ± 1 (сплошная и штриховая линии на рис. 9.2.1).
В период смешивания важно уничтожить все вклады квантовой когерентности с р = ± 1. В системах с разрешенным скалярным или дипольным взаимодействием следует дополнительно позаботиться об уничтожении квантовой когерентности с р = ±2, р = ±Ъ, ....В системах связанных спинов выделяемый порядок когерентности P = 0 вдобавок к интересующей нас продольной зеемановской поляризации (представленной компонентами матрицы плотности, пропорциональными Ikz) включает в себя как нежелательную нуль-квантовую когерентность (например, IkIi), так и продольную скалярную или дипольную упорядоченность (например, 2IkzIlz)- Эти компоненты могут приводить к ложным сигналам, которые мы рассмотрим в разд. 9.4.2 — 9.4.4.
