ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Ifl = LklTmMlo = (Kkl-Rkl)TmMlo , кфі, /^) = /^ = /^) = 0 , кфі,
№ = (i -RklTm- 2- К1ктт)мк0, Д/Р = Mko,
Wl) = RkiTmMk0,
IW = (IRklTm-I)Mk0. (9.5.2)
Желаемые амплитуды диагональных пиков можно получить следующими двумя различными способами [9.14].602
Гл. 9. Изучение динамических процессов
1. В разностной спектроскопии «насыщение-восстановление» (PHB) сигналы, получаемые в первых трех экспериментах (рис. 9.5.1), комбинируются таким образом, что интенсивности диагональных пиков в приближении начальных скоростей равны
1?кНВ) = № - Ii1P + №l) = -Mkо I К1ктт. (9.5.3)
i+k
2. В разностной спектроскопии «инверсия-восстановление» (РИВ) используется следующая взвешенная линейная комбинация сигналов:
/Гв) = № - 1A1P + 1AT = -Mkо 2 KlkTm. (9.5.4)
В этом случае чувствительность по сравнению с разностной спектроскопией «насыщение-восстановление» выше в (3/2)172 раз, поскольку вклад в интенсивность кросс-пиков дает половина, а не третья часть полученных экспериментальных сигналов. Некоторые эксперименты с использованием этого метода описаны в разд. 9.9. Рассмотренные здесь идеи в равной мере применимы для изучения как химического обмена, так и ядерного эффекта Оверхаузера.
Приближение начальных скоростей вводилось только для упрощения рассуждений, поскольку в этом случае можно пренебречь интерференцией между релаксационными и обменными процессами. Рассмотренные выше методы позволяют полностью устранить диагональные пики, создаваемые намагниченностью, не участвующей ни в процессах обмена, ни в процессах кросс-релаксации (например, сигналы растворителя), даже если нарушаются условия применимости приближения начальных скоростей.
9.6. Определение констант скорости с помощью «аккордеонной» спектроскопии
Для количественного измерения скоростей обмена недостаточно записать обменный 2М-спектр при одном времени смешивания тт. Если проследить за ростом и последующим спадом интенсивностей кросс-пиков в 2М-спектрах S(«і, тт, шг) при различных тт [9.15], то уже можно говорить о переходе от двух- к трехмерному ЯМР. Действительно, фурье-преобразование относительно третьей временной переменной Tm приводит к появлению нового измерения — частотной оси шт [9.3]. Получающийся в результате трехмерный спектр схематически показан на рис. 9.6.1. При условии что химические сдвиги хорошо разрешены вдоль направления ші, с помощью9.6. Определение констант скорости
603
косой проекции можно понизить размерность с трех до двух таким образом, что информация о форме линии, содержащаяся в (масштабированном) пространстве частот шт, комбинируется с информацией о сдвигах вдоль оси . Трехмерный эксперимент может быть очень длительным. К счастью, косые проекции, показанные на рис. 9.6.1, можно получить гораздо проще, если в стандартной импульсной последовательности, применяемой в обменной 2М-спектроско-пии (рис. 9.1.1, о), синхронно менять два интервала
Tm = Xti- (9.6.1)
Эта пропорциональность является главной особенностью так называемого «аккордеонного» эксперимента [9.3, 9.16]. В действительности связь двух параметров сводит ЗМ-эксперимент к особой форме 2М-эксперимента. Для того чтобы избежать ошибок усечения, коэффициент пропорциональности х выбирается так, чтобы время тЗГ примерно в три раза превышало наибольшую из постоянных времени процесса смешивания (обычно время продольной спин-решеточной релаксации Ti). Как правило, это достигается при 10 < X < 100.
Рис. 9.6.1. Схематическое представление преобразования трехмерной спектроскопии к двумерной с помощью аккордеонного метода. Вверху: действительный обменный ЗМ-спектр может быть представлен набором 2М-спектров S(a>i, о>г), записанных с систематическими приращениями величины тт. Диагональные пики монотонно спадают, а кросс-пики сначала возрастают, а затем с ростом тт уменьшаются. В середине: при фурье-преобразованин относительно тт получается трехмерное частотное пространство 5(ші, шт, иг). Если спектр хорошо разрешен вдоль оси a>i, то без какой-либо потери информации можно перейти к косой проекции (внизу). Аккордеонным методом точно такой же спектр можно получить непосредственно и гораздо проще, при этом'Tm и Л изменяются синхронно. (Из работы [9.3].)604
Гл. 9. Изучение динамических процессов
Поскольку t\ и Tm изменяются синхронно, фурье-преобразование относительно t\ представляет собой одновременно и преобразование относительно тт. В двумерном частотном представлении оси ш\ и Wm изменяются параллельно, но спектральный диапазон, охватываемый по ал, в X раз шире, чем по ыт. Положения пиков относительно Wi -и ыщ-осей соответствует химическим сдвигам ПО Wl в обычном обменном 2М-спектре, а форма линии содержит информацию о динамических процессах, происходивших в течение времени tm. В случае симметричного обмена между двумя положениями с одинаковыми населенностями и временами спин-решеточной релаксации, фурье-преобразование выражений (9.1.4) относительно тт дает следующие формы линий кросс-диагональных пиков:
SAAOm) = W<«m) = 4M)
R1 Ik+Rj ]