ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Корреляция спектров спинов / и S может быть также получена путем наблюдения эволюции гетероядерных нуль- и двухквантовой когерентностей (/* St и 7і 5± соответственно). Последовательность на рис. 8.5.9, в представляет собой одну из возможных реализаций [8.13, 8.120, 8.121], которая является упрощенной формой последовательности, первоначально предложенной Мюллером [8.81].
В течение подготовительного интервала тр (рис. 8.5.9, в) намагниченность спинов I расфазируется под действием гетероядерного взаимодействия -Iky IIkxSmz- Приложение (тг/2)*-импульса преобразует это слагаемое в наложение нуль- и двухквантовой когерентностей:
-IlkxSmy = -Ji [(Its+ - IkSm) - (Its- - IkS+)]. (8.5.14)
В двухспиновой системе четыре члена правой части этого выражения эволюционируют с эффективными химическими сдвигами соответственно Qі + Os, - (П/ + Os), О/ - Os и - (П/ - As). При приложении (7г)/-импульса в середине периода эволюции эти нуль- и двухбайтовые члены могут быть взаимно преобразованы так, что в результате эффективный гамильтониан оказывается зависимым только от сдвига Qs спина S [8.81]. Последним (тг/2)^импульсом в последовательности гетероядерная двухспиновая когерентность преобразуется в наблюдаемую /-намагниченность.
Если выделить, скажем, гетероядерную нульквантовую когерентность соответствующим циклированием фазы и выбором пути переноса, то мы получим 2М-спектры с сигналами при он = ± (Qi — Os) и ад = П/. С помощью методов сдвига и коррекции наложений (см. разд. 6.6.1) такие спектры могут быть преобразованы в спектры корреляции сдвигов с («і, «2) = (П/, Os). Аналогичное преобразование можно независимо применять к гетероядерным двухквантовым компонентам [8.13]. На рис. 8.5.10 показан спектр корреляции сдвигов протонов и азота-15, полученный таким способом. В больших системах на гетероядерные когерентности влияют константы взаимодействия с дальними протонами, что позволяет получить мультиплетные структуры отдельных фрагментов в больших схемах взаимодействия [8.90]. Обсуждение подобных экспериментов для жидкокристаллической фазы можно найти в работах [8.35, 8.99].
Хотя с помощью методов, использующих двойной перенос типа / S /, можно достичь значительного увеличения чувствительности, их недостатком является то, что они требуют подавления /-намагниченности, не участвующей в переносе. Поэтому эти методы 8.5. Гетероядерный перенос когерентности _ 573
160 170 180
а>п SN , М.Д.
Рис. 8.5.10. Корреляционный спектр гетероядерных протон — азот-15 сдвигов 0,7 мМ раствора tRNAf4", меченого 65% 15N в положении N3 всех оснований производных уридина, полученный с помощью последовательности, изображенной иа рнс. 8.5.9, в, с развязкой в течение времени h, но без (іг)'-импульса в периоде эволюции. Цитированием фазы были выделены сигналы, связанные только с гетероядерной двухквантовой когерентностью, и с помощью м.етода сдвига матрицы данных (разд. 6.6.1) были удалены протонные сдвиги из ші-области. Спектр получен при накоплении сигнала в течение 6 ч от образца объемом 200 мкл. (Из работы [[8.131.)
наиболее подходят для ядер S с малыми гиромагнитными отношениями и с не слишком низким естественным содержанием.
8.5.6. Гетероядерная корреляция в твердых телах
Преимущества гетероядерной корреляционной 2М-спектроскопии могут быть использованы также для исследования твердых образцов. Однако гомоядерное диполь-дипольное взаимодействие серьезно ограничивает достижимое разрешение и приводит к быстрой спиновой диффузии для спинов I. Поэтому трудно добиться переноса между соседними спинами 1 и S. Особое внимание следует уделять подавлению гомо- и гетероядерных дипольных взаимодействий в течение периодов эволюции и регистрации, а также подавлению гомо-ядерных взаимодействий за время переноса когерентности. Для удовлетворения этих требований необходимо использовать многоимпульсные последовательности в течение всех трех периодов [8.98, 8.99]. Один из возможных вариантов показан на рис. 8.5.11: протонная намагниченность эволюционирует в течение t\ под действием непрерывной последовательности BLEW-12 [8.112], в то время как ядра 574
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
S развязываются последовательностью WALTZ-8 [8.111], что приводит к следующему эффективному гамильтониану в течение периода эволюции:
Я*) = к(Ж%0+ ^fgff30) (8.5.15)
где масштабный множитель к равен 0,475 для последовательности BLEW-12, использованной в экспериментах, описываемых ниже. Как показано на рис. 8.5.11, в интервале смешивания с помощью непрерывной изотропной смешивающей последовательности (WIM-24) намагниченность можёт быть перенесена одновременно на ядра / и S, что приводит к смешивающему гамильтониану
^m) = Dls I-S, (8.5.16)
где
D1S = kM3 COS2Bls - 1).
Наряду с подавлением зеемановских членов Жхі и ^zs эта изотропная смешивающая последовательность необходима для подавления взаимодействий Жц. В двухспиновой системе компонента Ia {a = X, у или z) преобразуется под действим изотропного смешивающего гамильтониана:
Ж^х
