ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
S Api= -1, S Api = 0,
/-импульсы ^ S- импульсы
либо
S Api= 0, S AjOi= -1.
/-импульсы 5-импульсы
Если с целью выбора конкретного пути фазовый цикл /-го импульса доведен до Ni инкрементов, то в соответствии с формулой (6.3.27) одновременно выбирается множество других путей
Др(выбран) = Др (желаем)± ^ л = 1, 2, 3, . . . .
Если Ni достаточно велико, то этими дополнительными путями можно пренебречь. 558
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
8.5.3. Гетероядерная корреляционная 2М-спектроскопия в изотропной среде
Базовую схему гетероядерной корреляционной 2М-спектроскопии (рис. 8.5.3, а) можно рассматривать как обобщение гомоядерной корреляционной 2М-спектроскопии, в котором второй импульс в последовательности ж/2 - h — ж/2 - h возбуждает одновременно оба ядра [8.9]. На первый взгляд может показаться невозможной передав/г тг/2
Л_0_/
л
тг тг/2
Lilil
б Г: г-1 S
P I * Hf 1 п ------ -1 1 /
в Г - г i i 1 г"1 I ' і і S
г xxx L _П ПЛ. П [ 1 п г - : '
г г-1 ) i S
п ? I__ — — л • /
д S
/i-
-І2-
Рис. 8.5.3. Импульсные последовательности для гетероядерной 2М-спектроскопии с переносом когерентности от спинов / на спины S. а — базовая схема, состоящая из пары импульсов, приложенных к обоим ядрам; б — схема с фиксированными задержками гит' до и после переноса когерентности, которые позволяют /-намагниченности расфазироваться, а S-намагниченности сфазироваться; специальные тг-им-пульсы в интервале гиг' устраняют зависящие от расстройки фазовые ошибки (разд. 8.5.3.1); это может быть совмещено со специальной широкополосной развязкой спинов / и S в периодах соответственно эволюции и регистрации (разд. 8.5.3.2); в — такая же схема, но с <7г)5-импульсом в центре периода эволюции для рефокусировки взаимодействия что эквивалентно непрерывной развязке спинов S в течение времени ti (разд. 8.5.3.3); г — введение сандвича билинейного вращения в момент времени ti/2 позволяет рефокусировать взаимодействия как так и Mi (разд. 8.5.3.4); д — введением задержки между I- и S-импульсами, ответственными за перенос когерентности, можно разделять или «редактировать» сигналы от групп InS в соответствии с числом эквивалентных ядер п (разд. 8.5.3.5). 8.5. Гетероядерный перенос когерентности
559
ча когерентности с помощью двух импульсов с разными частотами, которые не когерентны по фазе. Однако оказывается, что достаточно двум (х/2)/-импульсам быть когерентными по фазе (т. е. быть полученными из одного и того же частотного источника), в то время как относительные фазы (ж/2)1- и (7г/2)5-импульсов не влияют на перенос когерентности.
Чтобы понять механизм гетероядерного переноса когерентности, полезно предположить, что два 7г/2-импульса, изображенные как одновременные на рис. 8.5.3, а, следуют непрерывно друг за другом в порядке ж/21, ж/2s. Может быть перенесена только /-намагниченность, которая находится в противофазе по отношению к спину S:
2IkySu ^ 2IkxSb -2IkzSly. (8.5.2)
В этом случае перенос когерентности происходит через промежуточное состояние двухспинного продольного порядка. Если предположить обратную последовательность событий, то окончательный результат можно записать как
2IkySiz * ~2IkySiy -> —2IkzSiy, (8.5.3)
но на промежуточной стадии информация временно хранится в виде гетероядерных нуль- и двухквантовой когерентностей. Очевидно, что оба этих подхода эквивалентны, поскольку операторы двух импульсов коммутируют. Однако последовательность в (8.5.2) имеет то преимущество, что отдельные ее шаги могут быть объяснены с помощью полуклассических векторов намагниченности и заселенности. Эта особенность оказалась очень полезной при создании новых методов с помощью «каскада импульсов» [8.14]. Если импульсы разделены некоторым интервалом, то порядок событий становится очень важным и прецессия когерентности может приводить к различным эффектам. При расположении пары импульсов в порядке (ж/2)1, (тг/2)5 [выражение (8.5.2)] импульсы, действующие на спины IhS, не обязательно должны быть когерентными по фазе. Промежуточное состояние — произведение операторов ^-компонент — не содержит в себе какой-либо информации о фазах, а фаза наблюдаемого сигнала полностью определяется фазой S-импульса.
Поскольку наблюдение сводится к резонансу одного из ядер, например спинов S, гетероядерный 2М-спектр в о)2-области ограничен окном, которое охватывает диапазон химических сдвигов Qs- Поскольку 7г+25-импульсы в начале периода t\ отсутствуют, исключается появление диагональных пиков, связанных с S-намагниченностью. 560
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
Для получения спектров чистого поглощения выбор путей \pi = ± 1, ps = 0] -* \pi = 0, ps = -1] можно осуществить циклиро-ванием фазы, которое сводится к простому изменению фазы одного из (х/2)'-импульсов с чередованием сложения и вычитания, что приводит к подавлению собственной намагниченности спина S. Выбор одного пути [8.107, 8.108] приводит, как правило, к пикам в смешанной моде.
Базовая схема на рис. 8.5.3, а дает 2М-спектр, который отражает следующие невозмущенные гамильтонианы в периоды эволюции и регистрации:
