ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
^fM+ = L+M+, (9.3.2)
где
L+ = i?-Л+ К. (9.3.3)
Диагональные матрицы П и Л содержат химические сдвиги Q/ и скорости поперечной релаксации X/ = 1/7?/, а кинетическая матрица К описывает эффекты химического обмена. Прецессия на интервале t\ описывается уравнением
M+(J1) = exp{L+^} M+(f, = 0). (9.3.4)
Это уравнение определяет прецессию с частотами химических сдвигов, уширение линий и их слияние в области промежуточных скоростей обмена.
Второй (х/2)у-импульс последовательности на рис. 9.1.1, а переводит х-компоненту в продольную намагниченность
Mz(rm = 0) =-Re(M+O1)). (9.3.5)
Эволюция продольной намагниченности описывается уравнением (2.4.21):
d
— AMz(rm) = LAMz(rm) (9.3.6)
a^m
где ДMz(tm) = Мг(тт) - M0 — отклонение намагниченности от теплового равновесия и L — динамическая матрица:
L=-R+ К, (9.3.7)
которая отражает эффекты спин-решеточной релаксации (диагональные элементы R равны 1 /Ти), кросс-релаксации (недиагональ-588
Гл. 9. Изучение динамических процессов
ные элементы R) и химический обмен (кинетическая матрица К). Связь элементов матрицы R с вероятностями переходов WiJ определяется выражениями (9.7.1) — (9.7.12). Такое общее рассмотрение возможно благодаря формально одинаковому проявлению эффектов обмена и кросс-релаксации. На практике мы будем часто встречаться с ситуациями, когда одним из механизмов можно пренебречь. Так, при естественном содержании углерода-13 кросс-релаксация вследствие изотопного разбавления будет отсутствовать и становится возможным изучение только химического обмена. Решение уравнения (9.3.6)
Mz(rm) = M0 + exp{Lrm}AM2(rm = 0) (9.3.8)
показывает, что в течение времени тт компоненты намагниченности восстанавливаются к равновесному значению Mo. Последний (7г/2)у-импульс последовательности создает поперечную намагниченность
M+(/2 = 0) = Mz(rm), (9.3.9)
которая является вещественной величиной (т. е. направлена вдоль оси х). Суммарную зависимость от времени можно записать в виде следующего выражения:
М+(*ь тт, t2) = exp{L+f2}[l - exp{Lrm}(Re[exp{L + Z1)] + IjjM0.
(9.3.10)
Члены, которые не зависят от 11, приводят к так называемым аксиальным пикам с wi = 0. Они не содержат полезной информации и обычно уничтожаются варьированием фазы первого импульса и опорной фазы приемника (что равнозначно одной из форм разностной спектроскопии, см. табл. 9.2.1). Оставшаяся часть принимает вид
M+(f„ rm,r2) = -exp{L+r2}exp{Lrm}Re[exp{L+r1}]M0. (9.3.11)
Если вместо рассмотренного одиночного эксперимента провести цикл экспериментов со сдвигом фазы, то конечный результат будет заключаться в переносе как вещественной, так и мнимой компонент M+ (Zi) (см. разд. 9.2), и в конечном счете мы приходим к следующему простому выражению:
M+(tu rm, t2) = -exp{L+Z2}exp{Lrm}exp{L+f1}M0. (9.3.12)_9.3. Обмен и кросс-релаксация_589
9.3.1. Медленный обмен
При медленном обмене перенос поперечной намагниченности из одного состояния в другое незначительно влияет на форму линии, и поэтому в периоды эволюции и регистрации вкладом матрицы обмена К в динамическую матрицу L+B уравнении (9.3.3) можно пренебречь:
L-кмедл) = in _ Л (9.3.13)
В этом случае поперечные составляющие эволюционируют независимо друг от друга:
Mt(h) = ехр(ІЙЛ - X,h)Mm, (9.3.14)
как и предполагалось в выражениях (9.1.1). При этом сигнал во временной области принимает простой вид
s(h, тт, Ъ) = -X X exp{iCV2 - A^2Hexp(Lrm)Jw X к 1
X exp(iQ,fi - A(J1)Mw. (9.3.15)
После двумерного фурье-преобразования мы получаем следующее выражение для интегральной амплитуды сигнала с частотными координатами (сої, шг) = (Qi, Qk):
Ik,(rm) = Olcl(Tm)Mlo, (9.3.16)
IM = [exp(Lrm}]w. (9.3.17)
Таким образом, 2М смешанный спектр представляет собой графическое изображение экспоненциального оператора смешивания.
9.3.2. Системы с двумя положениями
Л /~КВА-Rt Kab Raв\ (9 318) \> \ Kba- Rba -Kab-RiJ
Для систем с обменом между двумя положениями выражение (9.3.17) можно вычислить аналитически. Динамическая матрица
'^AA LaB\ j-Kba- Af Kab-Rf ^Lba Lbb / \ ЛВа — «BA
имеет собственные значения
А± = —о ± D, (9.3.19)
где
tf = ~h(LAA + LBB) = i(KBA + Kab + Rf + Rf), D = [62 +LabLbJ,
<5 = z(Laa — Lbb) = 2(КВа — Kab + Af — R f),590
Гл. 9. Изучение динамических процессов
a Kab — константа скорости реакции В -* А [см. выражение (2.4.12)]. Равновесная намагниченность Мю = щхіМо пропорциональна числу Iti магнитно-эквивалентных ядер в состоянии / и мольной доле Xi (х/ = 1 для чистой кросс-релаксации между двумя ядрами в одной молекуле; х/ = 0,5 для симметричного химического обмена между двумя положениями). Интегральные интенсивности диагональных и кросс-пиков запишутся следующим образом:
7аа(гш)—
^BB (^m) =
1 - |)exp{(-CT + -COrm) + (і +!)ехр«-ст - ?>)тт}]мА0,
(9.3.20а)
1 + |)exfH(-a + o)rm} + (і - ^)exp{(-a - D)rm}
^aB (гт) — 7ва(гш) —
= |[exp(-a + D)Tm - exp(—a — D)tm]M,
где
MB0, (9.3.206)
(9.3.20b)
M = MBO-
Мд
jBa
D D