ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
дра Kq
O . *
TqO JF11a
I
P<5
F7a
'War
P/3. K/3|
lKS KyJ Ty
I M
F110
60
40
W/3
I
Py
1
20
-2
-4
-6
EW K
.-Vcw NHZ
H-N H Vo
^-H2C/ N т
. h/-CH(0H|CH3
F7 H'
Рис. 8.5.4. Молекулярная структура гексапептида цикло [Phe7-D-Trp-Lys(Z)-Thr-Phe11-Pro] и спектр гетероядерной корреляции сдвигов протонов и углерода-13, полученный с помощью последовательности, изображенной иа рис. 8.5.3,е. Слева показан протонный IM-спектр, сверху — спектр углерода-13 с подавлением протонов (только спектр алифатического фрагмента). Обратите внимание иа форму пиков, которые вытянуты вдоль оси сої из-за не полностью разрешенных гомоядерных протон-протонных констант взаимодействия. Многие сигналы, хорошо разрешенные в 2М-спектре, перекрываются в обоих 1М-спектрах. (Из работы [8.88].) 564
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
8.5.3.4. Развязка билинейным вращением
В слабо связанных системах с одной большой константой гетероядерного спин-спинового взаимодействия, которая намного больше, чем другие гомо- и гетероядерные константы, для устранения влияния всех соответствующих гомо- и гетероядерных констант в течение периода эволюции может быть использована развязка билинейным вращением (BIRD)0 (рис. 8.5.3, г) [8.115—8.117]. Сандвич для развязки билинейным вращением рассматривался в разд. 7.2.2.6 и 7.2.2.7 для разделения прямых (непосредственно связанных ядер) и дальних /5-связей. В общем случае слабо связанной системы действие сандвича импульсов описывается преобразованиями, определяемыми выражением (7.2.17), при T=(Jki)'1, т.е. при условии, что ширина сандвича BIRD соответствует обратной величине прямой константы взаимодействия.
Рассмотрим снова систему из одного спина Sk, характеризуемого прямым взаимодействием с ближайшими спинами Ii и дальнодейст-вующим взаимодействием с удаленными спинами Im- С помощью полного гамильтониана
Ж = Жк + Ж, + Жт + Жк, + Жкт + Щт + + ^mm' (8. 5.10)
в соответствии с (7.2.20) средний гамильтониан, действующий в течение периода эволюции, можно записать в виде
Ж*е) = Ж, + Жкт + Ж,г + Жтт.. (8.5.11)
Если период смешивания на рис. 8.5.3, г настроен таким образом, что намагниченность переносится через непосредственные связи [т = т' = (Uki) ~ \ то только соседние спины Ii дают сигналы в 2М-спектре. Для этих спинов Ii эволюция в течение периода ti определяется лишь их химическими сдвигами и геминальными константами между неэквивалентными соседями. Гомоядерные константы между ближними и удаленными спинами Ii и Im и прямые гетероядерные взаимодействия между It и Sk полностью исключаются, если спиновая система слабо связанная. Благодаря компенсированной схеме билинейного вращения метод можно сделать менее чувствительным к неточному подбору т по отношению к Jki [8.115].
На рис. 8.5.5 приведен пример экспериментального спектра, который показывает, что расщепления, обусловленные гамильтонианом <Жи, появляющиеся в обычном протонном спектре (верхняя часть рисунка), сливаются в 2М-спектре. Это свойство оказывается благопри-
4 Аббревиатура англ. слов: Bilinear Rotation Decoupling. — Прим. ред. 8.5. Гетероядерный перенос когерентности
565
5_ 4_ 6~
8_
1 _
8,0
ш, (5М). м-Д-
Рис. 8.5.5. Спектр гетероядерной корреляции сдвигов протонов н углерода-13 2-ацетонафталнна (область ароматнкн), полученный с помощью последовательности, изображенной на рнс. 8.5.3, г. Все соответствующие взаимодействия Mi и Ms исключены из области Fi = ші/(2іг), причем в ш і-области остаются лишь протонные, а в шг-областн лишь углеродные химические сдвиги. (Из работы [8.116].)
ятным для повышения как чувствительности, так и разрешения [8.116].
8.5.3.5. Редактирование гетероядерных корреляционных спектров
В последовательности, показанной на рис. 8.5.3, д, два импульса, которые приводят к переносу когерентности от спина / к спину 5, разделены интервалом т порядка QJis) ~х- Эта схема создает гетероядер-ную многоквантовую когерентность в течение периода т и позволяет разделить и идентифицировать фрагменты InS по числу п эквивалентных спинов / по аналогии с экспериментом DEPT, рассматриваемым в разд. 4.5.6. В конце периода эволюции (рис. 8.5.3, д) противофазная когерентность IIkx Siz одного из эквивалентных спинов преобразуется с помощью (ir/2)x-импульса в суперпозицию гетероядерных нуль- и двухквантовых когерентностей -IIkxSly. В момент времени T=(Uis)~х после (т+2)5-импульса константы взаимодействия с 566
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
остальными п - 1 эквивалентными спинами, которые не вовлечены активно в двухспиновую когерентность, приводят к противофазной гетероядерной двухспиновой когерентности:
C/s(T) — — ZIkxSfy >
<7/2sM = +4 ІкхІкЛх,
Ohs(T) = +SIkxIkJk^Slr (8.5.12)
Преобразование в одноквантовую 5-намагниченность под действием (/3)*-импульса пропорционально sin/3 для групп IS, (1/2)sin2/3 — для групп I2S и (1/4) (sin/3 + sin З/З) — для групп hS.
В зависимости от п отклики от групп InS в гетероядерных корреляционных спектрах моэкно разделять одним из следующих трех методов [8.92].
