ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
T--г
Фурье-преобразование
Il I 1 I_I_I_I-1-1-1—-U
40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -160
м.д. от D2O
Рис. 8.4.11. Двухквантовый спектр дейтерия с развязкой от протонов (эквивалентный проекции двухквантового 2М-спектра на ось сл) в монокристалле дигндрата щавелевой кислоты (содержание дейтерия 10%). Сигналы от карбоксильных (справа) и гидратных (слева) дейтронов хорошо разрешены, хотя они не могут быть разрешены в одноквантовом спектре дейтерия. (Из работы [8.77].)
Аналогичную информацию дает обычная (одноквантовая) спектроскопия с вращением образца под магическим углом [8.78], если выборка сигнала производится на вершине эха вращения [8.79]. Однако двухквантовый эксперимент имеет то преимущество, что спектры менее чувствительны к отклонениям от магического угла.
Для ядер с большими квадрупольными константами, таких, как азот-14, неселективное возбуждение уже неприменимо. В таких случаях легче возбудить двухквантовую когерентность с помощью селективного двухквантового импульса, приложенного в центре между двумя разрешенными переходами (разд. 5.3.1), или использовать метод кросс-поляризации для возбуждения и регистрации двухквантовой когерентности через распространенные ядра со спином I = 1/2, такие, как протоны (см. разд. 8.5.6). 8.5. Гетероядерный перенос когерентности
553
8.5. Гетероядерный перенос когерентности
Перенос когерентности происходит не только в гомоядерных системах: все схемы, описанные в разделах 8.2—8.4, можно обобщить на системы, содержащие два вида ядер I и S. Можно сконструировать даже большее количество гетероядерных экспериментов, поскольку импульсы могут быть применены селективно к тому или другому ядру и по желанию можно использовать гетероядерную широкополосную развязку.
Практическое применение двумерного гетероядерного переноса когерентности обусловливается рядом его особенностей:
1) повышенная чувствительность косвенной регистрации;
2) упрощение перекрывающихся /-резонансов при использовании дисперсии химических сдвигов спинов S, и наоборот;
3) корреляция спектров различных ядер с целью идентификации линий.
Во многих случаях одним из двух сортов ядер является ядро с малым естественным содержанием (S-спин), например углерод-13, азот-15, фосфор-31 или кремний-29, в то время как другими ядрами (/-спины) являются, как правило, протоны, фтор и другие распространенные ядра. Каждая молекула обычно содержит только один iS-спин, и поэтому надо специально заботиться о достижении оптимальной чувствительности и получении наибольшей информации.
Было предложено большое количество различных схем для гетероядерного переноса когерентности в жидкостях и в твердых телах, некоторые из них были упомянуты в связи с обсуждением одномерной фурье-спектроскопии (разд. 4.5). Большинство из этих методов пригодны также для 2М-экспериментов. В жидкой среде следует отметить следующие методы:
1. Перенос когерентности РЧ-импульсами является, по-видимо-му, наиболее общепринятым методом гетероядерных 2М-экспери-ментов. Первые опубликованные примеры гетероядерных 2М-спек-тров [8.9] были основаны на импульсном переносе когерентности. После этого были предложены различные дальнейшие схемы [8.10— 8..13, 8.81—8.96].
2. Кросс-поляризация во вращающейся системе координат может привести к осциллирующему переносу когерентности между двумя видами спинов в жидкостях [8.50] по аналогии с кросс-поляризацией Хартманна — Хана в твердых телах [8.47, 8.48, 8.97]. Подобный механизм проявляется в изотропном смешивании во вращающейся системе координат [8.98, 8.99], которое менее чувствительно к отклонению от условий согласования Хартманна — Хана. 554
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
3. Адиабатическая кросс-поляризация. Динамическое согласование (выравнивание) уровней энергии может быть достигнуто с помощью эксперимента с антипересечением уровней. В этом случае амплитуды РЧ-полей, действующих на оба вида ядер, изменяются, проходя через условия квазипересечения уровней [8.49, 8.100]. С незначительными модификациями те же самые схемы можно применять и для гетероядерной 2М-спектроскопии в твердых телах, хотя условия, характерные для твердых тел, более подходят к кросс-поляризации во вращающейся системе координат [8.101—8.104].
8.5.1. Вопросы чувствительности
В гетероядерных системах существует несколько возможностей для конструирования 2М-экспериментов, которые отличаются их относительными чувствительностями. Как показано схематически на рис. 8.5.1, эксперимент может начинаться с поляризации спина как I, так и S и заканчиваться наблюдением либо I-, либо S-намагниченности. Чувствительность этих экспериментов определяется следующими факторами.
Тип эксперимента
Чувствительность
^52 (1-е-"?)
3,2 (1-е-''"',')
Рис. 8.5.1. Относительная чувствительность различных экспериментов с гетероядер-ным переносом намагниченности. Формулы пригодны для двухспиновых систем в идеальных условиях. 8.5. Гетероядерный перенос когерентности
