ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
4 -i/«[l +cos(Z>MTm)] +
+ Ш1 - cos(D/srm)] +
+ (I?Sy - IYS?)sm(DISTm). (8.5.17)
В твердых телах с широким набором взаимодействий осцилляции быстро затухают и устанавливается стационарное состояние (1/2) (/„ + Sa) [8.98]. Заметим, что это равносильно переносу комплексной намагниченности I+ = Ix + Hy -> S + = Sx + iSy, т. е. характер вращения сохраняется без применения циклирования фазы. На последней стадии импульсной последовательности на рис. 8.5.11 наблюдается S-намагниченность с обычной /-развязкой:
а*»> = ^fgf130+ [ад (8.5.18)
Применительно к монокристаллам [8.103] эксперименты такого типа позволяют коррелировать тензоры химического экранирования связанных (т. е. соседних) спинов InS.
В общепринятых экспериментах усреднение в спиновом пространстве, достигаемое импульсной последовательностью, сочетается с 8.5. Гетероядерный перенос когерентности
575
к I! Ж - Ж's
При -готов-пение Эволюция протонов Изотропное смешивание Регистрация сигналов углерода
<-*
-ж-
BLEW-12
WIM-24
Стационарная развязка
WALTZ-8 WIM-24
LjI.к,
Рис. 8.5.11. Импульсные схемы для корреляции гетероядерных сдвигов в твердых телах. В периоде эволюции гомоядерное дипольиое взаимодействие подавляется многоимпульсной схемой, такой, как последовательность BLEW-12 [8.122], в то время как спины углерода-13 развязаны широкополосной схемой WALTZ-8 [8.111]. Реальный перенос когерентности от / на S обусловлен действием изотропного смешивающего гамильтониана, определяемого показанной на рисунке импульсной последовательностью WIM-24. Наконец, сигнал ядер S регистрируется в присутствии обычной мощной /-спиновой развязки. Поскольку эффективная ось вращения под действием последовательности BLEW наклонена под углом 63° относительно оси z, в схему включены подготовительный импульс P и компенсирующий импульс С. (Из работы [8.98].) 576
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
пространственным усреднением с помощью вращения образца под магическим углом. Если вращение достаточно быстрое, то можно пренебречь анизотропными членами в и и гетероядерный 2М-спектр сильно напоминает спектры, получаемые в изотропной среде, поскольку в них проявляются только изотропные химические сдвиги [8.98, 8.104].
Преимущества этого подхода проявляются на спектре, изображенном на рис. 8.5.12. Четыре углеродных атома в поликристаллическом образце треонина дают хорошо разрешенные изотропные сдвиги 13C
W2Htt (13C) , м.д.
Рис. 8.5.12. Гетероядерный протон-углеродный корреляционный спектр поликрнстал-лического порошка треонина, полученный с помощью последовательности, изображенной на рнс. 8.5.11, в комбинации с вращением на частоте 2,6 кГц под магическим углом. В сл- и ш2-областях проявляются лишь изотропные сдвиги соответственно протонов и углеродов. Сигналы показывают, что перенос / -» S осуществляется главным образом между соседними спинами и отсутствует в случае карбоксильной группы. Верхний спектр представляет собой обычный ІМ-спектр углерода-13 (полученный с кросс-полярнзацией и вращением под магическим углом; видны боковые полосы от вращения сигнала COO"). Второе сечение представляет собой проекцию 2М-спектра. (Из работы [8.98].) 8.5. Гетероядерный перенос когерентности
577
в 002-области, в то время как только два различающихся протонных сдвига, которые принадлежат СНз и перекрывающимся CaH и C0H протонным резонансам, могут быть разрешены в wi-области. Очевидно, что можно было бы расшифровать довольно сложные спектры. Это дает значительные преимущества по сравнению с непосредственным наблюдением распространенных спинов при использовании дипольной развязки, когда трудно достичь разрешения более чем нескольких резонансов.
В гетероядерных системах с распространенными ядрами / = 1/2 и редкими ядрами S^l для переноса когерентности от одноквантовых переходов спинов / в (гомоядерную) многоквантовую когерентность спинов S можно использовать кросс-поляризацию (разд. 4.5.1). Этот метод лучше всего подходит для ядер с малой чувствительностью, таких, как 14N [8.101, 8.102]. Для расчета эффективной РЧ-часто-ты нутаций условие Хартманна — Хана должно быть видоизменено следующим образом:
[ш2и + (Awy)2]^ = [(cu?s/fflQ)2 + (2Д cos)2]K (8.5.19)
где toi/= --Y1Bii и wis = -7s.Sis — мощности РЧ-поля, Дса и Aus — расстройки, а coq — половина квадрупольного расщепления в S-спектре. Когда эффективные поля отвечают условию (8.5.19), скорость переноса максимальна. В многоквантовых экспериментах важно учитывать то, что как скорость переноса TJS\ так и скорость многоквантового спада T ^увеличиваются по сравнению с аналогичными одноквантовыми экспериментами. Можно показать, что при
(NH4)2S04-2QT а
Время кросс-полнризации тр , мс.
Рис. 8.5.13. Сравнение одно- и двухквантовой кросс-поляризаций. Интенсивности сигналов после двойной кросс-поляризации (1H -» 14N -> 1H) показаны в зависимости от времени кросс-поляризации для одно- и двухквантовой кросс-поляризаций в монокристалле (NH4)2S04. В обоих случаях условие согласования Хартманна — Хана выполнено приблизительно. (Из работы [8.101].)
