ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
309—37 578
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
одинаковых эффективных РЧ-полях и углах наклона выполняется следующее равенство:
(7^)- = 4(7^)-. (8.5.20)
Эти теоретические предсказания проверены экспериментально для одно- и двухквантовой кросс-поляризации между протонами и азо-том-14 в монокристаллах (рис. 8.5.13). Глава 9
Изучение динамических процессов с помощью обменной 2М-спектроскопии
Изучение динамических процессов, таких, как химический обмен, кросс-релаксация, ядерный эффект Оверхаузера, спиновая диффузия и кросс-поляризация с помощью 2М-спектроскопии имеет ряд преимуществ по сравнению с 1М-методами, рассмотренными в разд. 4.6.1.4, в частности когда происходящие одновременно процессы переплетаются в сложную схему обмена. Двумерные методы наиболее полезны для изучения медленных динамических процессов, скорость которых мала и практически не влияет на форму линии. Поэтому обменная 2М-спектроскопия пригодна для исследования кросс-релаксации (нестационарный эффект Оверхаузера) и спиновой диффузии в твердых телах. Применительно к химическому обмену обменные 2М-спектры дают наибольшую информацию при температурах, при которых скорость обмена велика по сравнению с продольной релаксаций и мала по сравнению со спектральными параметрами, которые изменяются при обмене.
9.1. Перенос поляризации в одно- и двумерном методе
Обменная 2М-спектроскопия [9.1, 9.2] основана на том, что если продольную намагниченность в различных позициях сначала «пометить» по частоте, то можно проследить за путем переноса этой намагниченности в результате обмена. При этом намагниченность приводится в неравновесное состояние, в то время как концентрация молекул в различных положениях, между которыми происходит обмен, в течение всего эксперимента остается в динамическом равновесии.
Рассмотрим основную последовательность, изображенную на рис. 9.1.1,а. При помощи пары неселективных тг/2-импульсов, разделенных временем эволюции t\, к началу времени смешивания Tm создаются неравновесные населенности. Для наглядности будем рассматривать химический обмен между двумя положениями с одинаковыми концентрациями (Ataв = Atba = к) и скоростями спин-решеточной (Ri = R^ = Ri) и поперечной релаксации (T2 = T2 = T2). Поперечная намагниченность, созданная начальным (7г/2)_у-импульсом, свободно прецессирует в интервале времени t\ . 580
ti — периоды эволюции и регистрации); время обмена тт в 2М-эксперименте обычно поддерживается постоянным; б — соответствующая последовательность импульсов, используемая в 1М-спектроскопии для изучения медленного химического обмена, в которой осуществляется селективная инверсия с последующим восстановлением (см. также разд. 4.6.1.4).
Если обмен медленный, то его влиянием на форму линии в течение 11 можно пренебречь и компоненты комплексной намагниченности можно записать в виде [см. уравнение (4.2.16)]
MXih) = A/Aoexp{iQA'. - h/T2),
А*в('і) = Mm ехр{іЙв'і - I1ZT2). (9.1.1)
Если второй импульс на рис. 9.1.1 ,а прикладывается вдоль оси у, то вещественные компоненты поперечной намагниченности преобразуются в продольную намагниченность
МАг(тт = 0) = -Mao cos QaI1 ехр[-I1IT2),
MBz(rm = 0) = -Л/во cos CV1 ехр[-I1IT2). (9.1.2)
Этот импульс не изменяет ^-компоненту намагниченности, она обычно разрушается неоднородным магнитным полем или уничтожается циклированием фазы. В случае когда второй импульс неточно равен тг/2, желательно, чтобы вклады от намагниченности, которая за 11 восстанавливается к Мао и Mbо , уничтожались изменением фазы (подавление аксиальных пиков, которые мы рассмотрим в разд. 9.2).
Промодулированные по ti продольные компоненты в выражении (9.1.2) передаются за счет химического обмена или кросс-релаксации из одного состояния в другое, а процессы спин-решеточной релаксации, как будет показано в разд. 9.3, ослабляют память о начальной метке (модуляцию по 11): 9.1. Перенос поляризации в одно- и двумерном методе
581
МАЛrm) = MAz(rm = 0) + exp{-2A:rm}] ехр{-тт/71} + + MBz(тт = 0) - ехр{—2А:гт}] ехр{-тт/7і}, MBz(Tm) = MAz(гт = 0) І[1 - ехр{-2А:гт}] ехр{-гт/Гг} +
+ Mszirm = 0)і[1 + ехр{-2А:тт}] ехр{-гт/їі}, (9.1.3)
где А: — константа скорости обмена. Последний (7г/2)^-импульс переводит эти продольные компоненты в наблюдаемую поперечную намагниченность. После 2М-фурье-преобразования на спектре появятся кросс-пики при (on, о)г) = (0а, Qb) с интегральной интенсивностью /ва(тщ), если компоненты намагниченности, прецессировав-шие с частотой Qa в течение t\, продолжат прецессию с частотой Qb в период h. Амплитуды /*/(тт) диагональных и кросс-пиков зависят от равновесной намагниченности М/о и от коэффициентов смешивания а*/(тт):
/аа(ГЩ) = «АА^т )МА0, 4в(Гт) = 0вв(гт )МВ0, 7АВ(тт) = аАВ(тт)МВо,
1вА(гт) = аВА(тт)МА0. (9.1.4)
Коэффициенты смешивания определяются выражениями (9.1.3): OAA(*m) = ввв(*т) = г[1 + ехр{-2fcrm}]exp{ - гт/71}, 0Ав(*т) = eBA(Tm) =І[1 - ехр{—2fcrm}]exp{ —rm/7i}. (9.1.5)
На рисунке 9.1.2 схематически показаны пути переноса намагниченности, приводящие к появлению диагональных и кросс-пиков. Заметим, что для систем без разрешенного спин-спинового взаимодействия сам факт появления кросс-пиков достаточен для доказательства того, что происходит обмен.
