Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эрнст Р. -> "ЯМР в одном и двух измерениях " -> 194

ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.

Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях — М.: Мир, 1990. — 711 c.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка): yarmvodnomidvuh1990.djv
Предыдущая << 1 .. 188 189 190 191 192 193 < 194 > 195 196 197 198 199 200 .. 252 >> Следующая


CH2OH

H

ОН

а ?

Рис. 8.5.8. Гетероядерные корреляционные протон-углеродные спектры с эстафетным переносом когерентности Tw -> Zcn' -» S смеси а- и /3-аномеров глюкозы, а —спектр, полученный без подавления соседних сигналов; соседние фрагменты CHn — CHm могут быть идентифицированы, поскольку на вершинах прямоугольников в частотном пространстве появляются соответствующие сигналы (штриховые линии для а-глюкозы, сплошные линии для /?-аномера). Кружки обозначают места ожидаемых эстафетных сигналов, которые отсутствуют из-за невыполнения условия т = (ZT)'1; б — подавление сигналов от соседних протонов (эллипсы, обведенные штриховой линией), полученное с помошью 7-фнльтра низких частот (см. разд. 8.5.4). Оба спектра получены в представлении абсолютных значений. (Из работы [8.421.) 570

Гл. 8. Двумерные корреляционные методы

спектре эстафетного переноса можно устранить с помощью импульсной последовательности, изображенной на рис. 8.5.7 [8.42]. Эта схема основана на том, что константы прямого гетероядерного взаимодействия между соседними парами IS обычно намного больше, чем дальние константы (для Vch констант обычно на порядок). Поэтому намагниченность соседнего протона быстро расфазируется из-за Vch в течение времени Tp и получающаяся в результате противофазная когерентность может быть перенесена в ненаблюдаемую гетероядер-ную двухспиновую когерентность с помощью (х/2) ± X -импульса (например, IIiy Skz т 2Ity Sky). Чередование фазы этого импульса предотвращает появление гетероядерной двухквантовой когерентности после более позднего импульса. Для того чтобы обеспечить хорошее подавление в широкой области констант скалярного взаимодействия, эту процедуру можно многократно повторять. Причем интервалы Tp желательно выбирать неодинаковыми. Заметим, что описанная процедура не влияет на намагниченность удаленных протонов с малыми дальними константами взаимодействия Vch ; отсюда происходит выражение «/-фильтр низких частот». Экспериментальный спектр, полученный этим методом, показан на рис. 8.5.8, б.

Практическая трудность в гетероядерном эстафетном переносе типа -> -> Sk заключается в выборе фиксированной задержки Tmi, показанной на рис. 8.5.7. Эта задержка может быть эффективной лишь для одной протон-протонной константы взаимодействия Jm/, а для других протонных пар в системе перенос может быть неэффективным. Эту трудность можно преодолеть согласованным приращением времени смешивания тт\ одновременно с изменением периода эволюции [8.7, 8.41] по аналогии с «аккордеонной» спектроскопией, рассматриваемой в разд. 9.6.

8.5.5. Эксперименты с двойным переносом

в гетероядерной корреляционной спектроскопии

В разд. 8.5.1 мы показали, что наибольшая чувствительность гетероядерных 2М-экспериментов достигается тогда, когда в подготовительном периоде когерентность сначала передается от спинов / с большим у на спины S с малым у и после периода эволюции вновь преобразуется в /-намагниченность.

В схеме, изображенной на рис. 8.5.9, а, 5-намагниченность увеличивается просто за счет насыщения /-спинов. Получающийся при этом эффект Оверхаузера определяется гиромагнитными отношениями и временами корреляции движений, но не зависит от величины скалярных взаимодействий [8.9, 8.10]. По сравнению со схемой на 8.5. Гетероядерный перенос когерентности

571

рис. 8.5.3, а гамильтонианы, которые эффективны в периодах эволюции и регистрации [см. выражения (8.5.4)], обмениваются. Чтобы получить спектры без ^/.v-расшеплений, базовая схема, приведенная на рис. 8.5.9, а, может быть модифицирована по аналогии с рис. 8.5.3, б—г.

Как показано в разд. 4.5.2, РЧ-импульсы подготвительной последовательности в схеме на рис. 8.5.9, б переносят когерентность 7і в одноквантовую когерентность Si. В течение периода эволюции (яУ-импульс рефокусирует взаимодействия Ж is и для регистрации когерентность переносится обратно в наблюдаемую /-намагниченность.

Эксперимент такого типа был выполнен для косвенной регистрации спектров азота-15 и ртути-199 [8.12, 8.89, 8.118, 8.119]. Такой же подход может быть использован для наблюдения эволюции многоквантовой когерентности спинов S в системах с квадрупольиыми спи-

ЦП_^

л Л Ii Г"""";
Л"П Л ;: Л Г: '•
П 0 п п I------1 fl :: і :
Л П і-
Г""і

Рис. 8.5.9. Импульсные последовательности для гетероядерной корреляционной 2М-спектроскопии с двойным переносом между спинами 1 Yl S. а — некогерентный перенос продольной поляризации Iz-* Sz в результате проявления обычного эффекта Оверхаузера, после которого возбуждается S-когерентность, которая переносится парой РЧ-импульсов после периода эволюции в наблюдаемую /-намагниченность [8.9]; б — когерентный перенос РЧ-импульсами /-намагниченности в одноквантовую S-когерентность, эволюция и перенос от S на / [8.12]; в — перенос /-намагниченности в гетероядерную нуль- и многоквантовую когерентности, эволюция и перенос в /-намагниченность [8.13, 8.81]. 572

Гл. 8. Двумерные корреляционные методы

нами S ^ 1 при условии, что имеется разрешенное скалярное или ди-польное взаимодействие Jfjs [8.82, 8.86].
Предыдущая << 1 .. 188 189 190 191 192 193 < 194 > 195 196 197 198 199 200 .. 252 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed