ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
+[Iky sin QltJ1 + Ily sin QfJ1Jcos JtJk,ti + (2)
+[2IkzIlx sin QfcJ1 + IIkxIlx sin Q(J1)Sin JiJkitx + © + IpIkxIiy + 2IkyIlx)(cos QaJ1 + cos Q(J1)Sin JiJkiIx- @ — \PhxIly - ^IkyIlxKcos &kt 1 _ cos Q(J1)Sin JlJklIx. (5)
(9.4.1)
Вдобавок к меченой no J1 поляризации (слагаемое (T) ), которая содержит информацию, относящуюся к обменной 2М-спектроско-пии, в слагаемом (2) мы узнаем синфазную одноквантовую когерентность (которая имеет место также и в системах с неразрешенным спин-спиновым взаимодействием), противофазную одноквантовую когерентность (слагаемое (з) ), чистую двухквантовую когерентность (2QT Jy (слагаемое (4) ) и, что наиболее важно, чистую нульквантовую когерентность (ZQT)3- (слагаемое (J) ). Соответствующим циклированием фазы импульсов можно избавиться от всех слагаемых, кроме (T) и (J) .
Миграция продольного элемента Ikz при химическом обмене, кросс-релаксации или спиновой диффузии происходит совершенно аналогично миграции классической компоненты Mkz- По аналогии с выражением (2.4.25) N продольных компонент оператора плот-, ности А^спиновой системы
о3™™ =2 bkIkz (9.4.2)
к = 1
могут образовать вектор, который подчиняется дифференциальному уравнению
|b(j) = L[b(J)-b0], (9.4.3)
Эти элементы приводят к диагональным пикам и кросс-пикам, амплитуды которых определяются выражением (9.3.16). Наличие разрешенного спин-спинового взаимодействия не изменяет физического
309—38 594
Гл. 9. Изучение динамических процессов
смысла этих элементов, хотя сигналы в обоих частотных измерениях расщепляются на синфазные мультиплеты.
9.4.2. Нульквантовые помехи
Нульквантовому члену (5) в (9.4.1) следует уделить особое внимание, поскольку, несмотря на неоднородности статического магнитного поля, он может сохраняться в течение периода смешивания тт, его нельзя подавить циклированием фазы и в некоторых случаях его поперечная релаксация неэффективна. Посмотрим, какое влияние оказывают химические сдвиги на нульквантовую когерентность в двухспиновой системе:
1(24Jiy - 24,4) EQt/bTm> 5(24А - 24y4)cos(Q* - Q,)rm +
+ г(24г4 + 2IkyIly)sin(Qk - Qijrm. (9.4.4)
Если третий импульс последовательности имеет угол поворота ?x = -к/2, то только косинус-модулированная составляющая переходит в наблюдаемую противофазную одноквантовую когерентность:
Эти слагаемые приводят к появлению четырех противофазных мультиплетов, двух с центрами на диагонали и двух — в виде кросс-пиков при (сої, со2) = (fit, Q<) и (Q(, uk). Их называют /-кросс-пиками, поскольку они возникают благодаря переносу когерентности через /-взаимодействие. Эти пики не следует путать с обменными кросс-пиками, состоящими из синфазных мультиплетов. Если истинные обменные пики имеют форму линии чистого 2М-поглощє-ния, то /-кросс-пики, создаваемые нульквантовой когерентностью, имеют форму чистой 2М-дисперсии.
В системах, содержащих больше двух спинов, на эволюцию нульквантовой когерентности влияют спин-спиновые связи с «пассивными» ядрами [9.8]. Таким образом, в трехспиновой системе (к, /, п) может возникать противофазная нульквантовая когерентность вида
а'
.zqt-»iqt _
1(24^4 - 24 А) X
x (cos QkIl - cos Q,z1Jsin л:Jkity cos(QA. - Q,)rm. (9.4.5)
!(24*4, 24,4:)
2(24,4
- 24_A)cos Jin) ^m + 2(24*4 + 24A)24z sin *iJkn - Jln)*m- (9.4.6) 9.4. Обменная 2М-спектроскопня
595
Произведение операторов AIkyIiyInz с помощью (7г/2)*-импульса преобразуется в наблюдаемую намагниченность и приводит к /-кросс-пикам при шг) = (?, fin) и (Qi, Qn), хотя ядро п не вовлечено активно в нульквантовую намагниченность. Этот эффект следует иметь в виду при выборе импульсных последовательностей подавления нульквантовой когерентности.
Эволюция нульквантовой когерентности также подавляется поперечной релаксацией [9.6]. В двухспиновой системе, в которой релаксация обусловлена только внутримолекулярным дипольным взаимодействием, модулированным изотропным случайным движением, скорости нуль-, одно- и двухквантовой релаксации записываются в виде"
1/rfQT) = \qkl[2Jkl((o0k - (O01) + Vkl(W0k) + 3JJoj01)],
l/7tQT) = \qk,[4Jkl(0) + Jkl(wok - OJ01) + Vkl(Ojok) + Vkl(O)ol) +
+ 6Jki(O)ok + 0?)], l/7fQT> = \qki[Vki(oj0k) + 3Jki(O)0,) + IHki(O)0k + W0,)]; (9.4.7) здесь постоянная qki дается выражением
= (9.4.8)
а функции спектральной плотности имеют вид
2 Tc' 1 + <(0
W=THJ^. (9-4.9)
где мок — зеемановская частота спина к в лаб. системе координат и TjC - время корреляции изотропного случайного процесса, который модулирует направление межъядерного вектора Tki- В случае быстрого движения (тс < 1 /шок) три скорости поперечной релаксации в (9.4.7) относятся как 8:17:18, а для медленного движения (тс > 1 /CjO0Ic) мы имеем 2:5:0. В любом случае спад нульквантовой когерентности происходит медленнее, чем одноквантовая релаксация.
Если, однако, рассмотреть релаксацию только за счет внешнего случайного поля [9.6], то скорости релаксации можно записать в
4 Заметим, что в отличие от выражения (161) в гл. VIII работы [9.57] выражения (9.4.7) относятся к двум взаимодействующим спинам с I = 1/2 с разрешенным скалярным взаимодействием. 596
