ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
1. Линейные комбинации спектров, полученных с различными /3.
2. При /3 = Зтг/4 отклики групп I2S имеют противоположный знак по отношению к откликам групп IS и IjS.
Рис. 8.5.6. Гетероядерный протон-углеродный корреляционный спектр ментола с разделением сигналов, связанных с группами СН„ в соответствии с числом п эквивалентных протонов. Спектр получен с помощью последовательности, изображенной на рнс. 8.5.3,d, угол поворота импульса ? меняется пропорционально t\ в соответствии с выражением (8.5.13). Спектр состоит из трех областей, разделенных пунктирными линиями. Вертикальная частотная ось ші охватывает область всех протонных сдвигов от 0,25 до 3,6 м.д. в каждой области, горизонтальная ось шг содержит сдвн-гй углерода-13 от 14 до 73 м.д. Сигналы групп CH и СНз в нижней области накладываются друг на друга и могут быть идентифицированы путем сравнения с верхней областью CH3. В верхней части рисунка представлен одномерный спектр 13C ментола с развязкой от протонов, причем с указанием мультиплетов (D, Т, Q) и пиков растворителя (S). (Из работы [8.92].) 8.5. Гетероядерный перенос когерентности
567
3. Путем приращения угла поворота РЧ-импульсом согласованно с временем эволюции:
'-тй- <8513)
При этом сигналы сдвигаются в coi-области в соответствии с различными тригонометрическими функциями от /3, что очень напоминает метод приращения фазы пропорционально времени [8.72, 8.73]. На рис. 8.5.6 показан экспериментальный корреляционный спектр, полученный с помощью данного метода. Заметим, что фрагменты CHn дают сигналы в разных частотных полосах, за исключением того, что в области CH происходит повторение подспектра СНз.
8.5.4. Эстафетная гетероядерная
корреляционная спектроскопия
Обычная гетероядерная корреляционная спектроскопия дает спектры, в которых химические сдвиги Qj и ?s подсистем InS хорошо разделены, но ближайшее окружение этих фрагментов в системе координат, связанной с молекулой, не может быть определено до тех пор, пока не будет использован перенос через дальние константы [8.95].
Эти ограничения могут быть преодолены с помощью эстафетного переноса намагниченности. В базовой схеме такого эксперимента од-ноквантовая когерентность сначала переносится от удаленного спина на соседний спин и затем от I^p на спин Sk [8.7, 8.42, 8.87, 8.88]. Эксперимент такого рода, который можно представить символически как -> Sk, может дать большую информацию для идентификации линий, поскольку химический сдвиг редкого спина Uk может быть коррелирован не только с химическим сдвигом непосредственного соседа Qc^, но также и со сдвигами удаленных ядер Q•
Такая информация может быть получена с помощью экспериментальной последовательности, изображенной на рис. 8.5.7. Второй (х/2)'-импульс в последовательности приводит к гомоядерному переносу когерентности (например, IImy Itz - 2Imz Iiy). Последующий перенос на редкий спин (например, - IImz Iiy Iu Iiy Skz -* — IItz Sky Skx) может быть достигнут разными импульсными схемами. Последовательность на рис. 8.5.7 аналогична последовательности INEPT, рассматриваемой в разд. 4.5.5.
В экспериментальных спектрах смеси а и ? глюкозы на рис. 8.5.8 проявляется много особенностей, характерных для эстафетной спектроскопии. Эстафетные пики (например, H3a -+ C2a и H2a C3a) и сиг- 568
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
налы, возникающие благодаря прямому переносу через непосредственные связи (например, H3a -+ C3a и H2a -+ C2a), появляются на вершинах прямоугольника в двумерном частотном пространстве. Такой тип спектра показывает, что фрагменты H2a - C2a и H3a - C3a расположены по соседству в молекулярной системе координат, или, точнее, эти два фрагмента связаны гомоядерным взаимодействием между H2a и H3a.
Очевидно, что информация, получаемая из эстафетных экспериментов, соответствует информации двухквантовых спектров углеро-да-13 при естественном содержании (см. разд. 8.4.2). Однако спектры эстафетного переноса имеют более высокую чувствительность и большую информативность (так как одновременно измеряются и протонные сдвиги). Эти преимущества частично нивелируются сложностью спектров и дальними протон-протонными константами, которые приводят к дополнительным пикам.
В гетероядерных корреляционных спектрах, полученных с помощью эстафетного переноса, часто трудно понять, какие сигналы являются результатом прямого, а какие эстафетного переноса. Избежать эту проблему позволяет подавление сигналов, обусловленных непосредственной связанностью. Если спектр эстафетного переноса «очищен» таким образом, то его можно сравнить с обычным корреляционным спектром, который имеет только сигналы, обусловленные непосредственной связанностью, например лишние сигналы в
льтр низких частот Эволюция /-/спинов Перенос /R)^ /(N) Перенос /(N)--S Регистрация спинов S
п -I '—1 ' I ' I I I Г"1 I I I I I I <--1 I I I I I I
Г"1 I I I I I I Г~| I I I I I I -j г-т і і ¦ і
г--гр-—;-t}-- —- rm1 - г» гт2-"-гТт3 [ т
Рис. 8.5.7. Импульсная последовательность для гетероядерного эстафетного переноса когерентности от дальнего спнна 4?' на спнн Sk через соседний спин ljN> (4„R) ljN> Sic), нспользующнй одиночный тг/2-импульс для переноса /Jf' -* //N) и последовательность типа INEPT для гетероядерного переноса /f -* St- Специальный /-фильтр низких частот (см. текст) состоит из периода тр, предшествующего периоду эволюции /і. В этом интервале намагниченности соседних протонов ljN> частично преобразуются в противофазную намагниченность относительно спина Sk, которая далее «очищается» с помощью (і/2)Іг-импульса, т. е. преобразуется в ненаблюдаемые гетероядерные нуль- И двухквантовые когерентности (UlySkz ±2IlySky)- 77 76 75 74 73 72 71
