ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 8.4.10 приведены многоквантовые спектры л-амилциано-
л-пентшщианобифенила-dii . Алифатическая цепь дейтерирована, чтобы можно было ограничиться анализом только восьми бифенильных протонов; б ив — растянутые экспериментальные шести- н семиквантовые спектры вместе с теоретическими спектрами, полученными из итерационного анализа. Все линии на теоретическом спектре имеют одинаковую высоту; г — конформацня бифенильного фрагмента (R = CN, R' = C5D11) с двугранным углом 32°, что соответствует спектрам на рис. бив. (Из работы [8.70].) 550
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
дифенила-с?ц, растворенного в жидком кристалле [8.70]. Если предположить, что геометрия жесткая и что протоны кольца обладают перестановочной симметрией изоморфизма с точечной группой D2 (строго говоря, это справедливо только в случае симметричных заместителей R = R'), то существуют десять отдельных констант ди-поль-дипольного взаимодействия и два независимых параметра порядка. Итерационный анализ р = 5, 6 и 7 квантовых спектров дает ряд констант взаимодействия, согласующихся с двугранным углом <р ~ 32° между двумя кольцами. В этом случае анализ одноквантово-го спектра встретил бы большие затруднения.
Информация, содержащаяся в многоквантовых спектрах, несомненно, важна для структурных исследований. Дополнительным достоинством дипольно связанных систем в жидких кристаллах является то, что они представляют собой идеальный тест для многоквантовых методов. Разрешение (узкие линии и большие константы взаимодействия) и природа дипольного гамильтониана (который сам по себе приводит к методам обращения времени [8.71]) позволяют экспериментально создать и проверить большое число сложных методов. Многообразные методы для разделения различных порядков многоквантовых сигналов [8.72, 8.73], такие, как эхо-спектроскопия переноса когерентности полного спина TSCTESli [8.33—8.35] и селективное р-квантовое возбуждение [8.51, 8.74, 8.75], были разработаны для жидких кристаллов. Исчерпывающий обзор этих работ представил Вайтекамп в работе [8.35].
8.4.5. Двухквантовые спектры квадрупольных ядер со спином S=Ib анизотропной среде
Основной целью записи двухквантовых спектров ядер с S = 1 является исключение квадрупольных эффектов. В ориентированных системах (в твердых телах или в молекулах, растворенных в жидких кристаллах) гамильтониан квадрупольного взаимодействия [выражение (2.2.20)] приводит к расщеплению одноквантовых переходов. Получающиеся в результате спектры, характерные для порошков, или неоднородно уширенные мультиплеты (последние появляются в жидких кристаллах, где обычно параметр порядка сильно зависит от температуры) маскируют химические сдвиги.
4 Аббревиатура англ. слов: Total Spin Coherence Ihmsfa1 Echo Spectroscopy. — Прим. ред. 8.2. Гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия
551
Для систем с малыми квадрупольиыми константами взаимодействие (например, для 2D) с целью возбуждения и регистрации двухквантовой когерентности могут быть использованы неселективные импульсы. Ограничимся обсуждением ЯМР в больших полях, где можно пренебречь квадрупольиыми эффектами второго и более высоких порядков. Последовательность [(х/2)* - т/2 - (ж)х -— т/2 - (х/2)*], которая приводит к составному вращению с пропага-тором ехр { - іWq rSy ), возбуждает двухквантовую когерентность [8.15]: 2
Sz wqt^ S2 cos (OqT + {SxSy + SySx}sin (oQT. (8.4.18)
Амплитуда двухбайтового члена ( SxSy + SySx ) максимальна для т = x/(2wq) [аналогично для т = 1/(27), поскольку расщеплением является 2OiQ вместо 2x7]. Двухбайтовая когерентность не изменяется под действием секулярной части гамильтониана квадрупольного взаимодействия, определяемого выражением (2.2.24):
+ = (8.4.19)
Это объясняется тем, что под действием гамильтониана <Ж<± собственные состояния I Ms = +1 > и I Ms = -1 > в первом приближении сдвигаются на одну и ту же величину [8.76, 8.77]. Однако под действием зеемановского взаимодействия двухбайтовая когерентность развивается следующим образом:
(SrSv + SvSJ {SxSy + SvS*)cos 2Qh - {S2 - S2}sin IQt1-,
(8.4.20)
здесь 20 = 2( -7s Bo - o>r.f.) равна удвоенному одноквантовому химическому сдвигу во вращающейся системе координат.
На рис. 8.4.11 приведен экспериментальный двухбайтовый спектр монокристалла дигидрата щавелевой кислоты с 10%-ным замещением дейтерием. Сигналы от карбоксильных и гидратных дейтронов разрешены, хотя в одноквантовом спектре они не могут быть разделены [8.77].
В порошках двухбайтовая прецессия благодаря зеемановскому взаимодействию приводит к спектрам в ал-области, что позволяет определить главные значения тензора химического сдвига. Обычные квадрупольные порошкообразные спектры появляются в шг-области, и химическое экранирование и тензоры квадрупольного взаимодействия могут быть связаны друг с другом. В двухквантовой спектроскопии можно одновременно использовать вращение образца под магическим углом [8.80]. В этом случае анизотропная часть зеемановского взаимодействия не появляется в двухквантовой wi-области. 552
